第七章-三萜及其苷类-3

中药化学本章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定

一、概述㈠定义

三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。

三萜皂苷(triterpenoidsaponins)是由三萜皂苷元(triterpenesapogenins)和糖、糖醛酸等组成。

由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。一、概述㈡分布三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。一、概述㈢生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齐墩果酸——临床用于治疗肝炎人参皂苷B2、柴胡皂苷A——降低高血脂大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。一、概述㈣生物合成三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇（farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨烯（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关系。一、概述㈣生物合成本章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定

二、分类

多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如：二、分类双环三萜:三环三萜：二、分类（四环三萜、五环三萜）㈠四环三萜（tetracyclictriterpenoids）

1．达玛烷型（dammarane）

2．羊毛脂烷型（lanostane）

3．甘遂烷型（tirucallane）

4．环阿屯烷型（cycloartane）

5．葫芦烷型（cucurbitane）

6．楝烷型（meliacane）二、分类㈠四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1．达玛烷型（dammarane）二、分类㈠四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1．达玛烷型（dammarane）结构特点：二、分类㈠四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1．达玛烷型（dammarane）

属达玛烷型人参皂苷可分为二类：⑴由20(S)原人参二醇(20(S)-protopanaxadiol)衍生的皂苷。——Ra,b,c,d等⑵由20(S)原人参三醇(20(S)-protopanaxatriol)衍生的皂苷。——Re、Rf结构如下：二、分类㈠四环三萜（tetracyclictriterpenoids）1．达玛烷型（dammarane）

属达玛烷型人参皂苷可分为二类：二、分类㈠四环三萜（tetracyclictriterpenoids）2．羊毛脂烷型（lanostane）

结构特点：二、分类㈠四环三萜（tetracyclictriterpenoids）3．甘遂烷型（tirucallane）

结构特点：13，14-Me构型与羊毛脂烷型相反C-17——α侧链C-20——S构型二、分类㈠四环三萜（tetracyclictriterpenoids）4．环阿屯烷型（cycloartane）

结构特点：与羊毛脂烷型很相似，仅在于19位甲基与9位脱氢形成三元环二、分类㈠四环三萜（tetracyclictriterpenoids）5．葫芦烷型（cucurbitane）

结构特点：①C-9位——β-Me②有5β-H、8β-H、10α-H③其余与羊毛脂烷型相同二、分类㈠四环三萜（tetracyclictriterpenoids）6．楝烷型（meliacane）

结构特点：①26个碳②C-8、C-10——β角甲基③C-13——α角甲基④C-17——α侧链二、分类㈡五环三萜（pentacyclictriterpenoids）1．齐墩果烷型（oleanane）2．乌苏烷型（ursane）3．羽扇豆烷型（lupane）4．木栓烷型（friedelane）二、分类㈡五环三萜（pentacyclictriterpenoids）1．齐墩果烷型（oleanane）又称β-香树脂烷型（β-amyrane）二、分类㈡五环三萜（pentacyclictriterpenoids）2．乌苏烷型（ursane）α-香树脂烷（α-amyrane）型，多为乌苏酸衍生物二、分类㈡五环三萜（pentacyclictriterpenoids）3．羽扇豆烷型（lupane）结构特点：E环为五元碳环，19位有异丙基以α-构型二、分类㈡五环三萜（pentacyclictriterpenoids）4．木栓烷型（friedelane）本章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定

三、理化性质㈠一般性质性状：苷元——多有较好结晶苷——不易结晶，多为无色无定形粉末溶解度：苷元——溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂

不溶于水苷——易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH

含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好

不溶或难溶乙醚、苯等极性小的有机溶剂三、理化性质㈠一般性质

味:苦而辛辣，粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏。因此，有的皂苷内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。三、理化性质㈡颜色反应

由于三萜化合物结构中常有：-OH、>=<等，因此，在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。主要是使羟基脱水、增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。三、理化性质㈡颜色反应※全饱和的、C-3无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。（作用于母核）三、理化性质㈡颜色反应1．醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）2．五氯化锑反应（Kahlenberg反应）三、理化性质㈡颜色反应3．三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）4．氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）三、理化性质㈡颜色反应5．冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应）凡具有三萜母核结构的化合物，均能产生上述反应。如：三萜苷元、三萜皂苷。三、理化性质㈢表面活性皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力的缘故。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用。表面活性与分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关，只有当二者比例相当，才能较好地发挥出这种表面活性。若亲水性强于亲脂性或相反，就不呈现这种活性。三、理化性质㈣溶血作用皂苷又称皂毒类（sapotoxins），是指其有溶血作用。皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用（∴不能静脉注射给药）皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则无溶血作用。（可能在肠胃不被吸收的原故）三、理化性质㈣溶血作用溶血机理：并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参皂苷三、理化性质㈣溶血作用溶血与结构的关系：①和糖部分有关：②一些有溶血作用的三萜酯皂苷→E环上脂键被水解→生成物仍是皂苷（无溶血作用）三、理化性质㈤沉淀反应皂苷/水+金属盐类→沉淀（金属盐类——铅盐、钡盐、铜盐等）*利用此性质进行提取和分离

三萜皂苷/水+中性盐类

→沉淀（酸性皂苷）（硫酸铵、醋酸铅等）甾体皂苷/水+碱性盐类→沉淀（中性皂苷）（碱式醋酸铅、氢氧化钡等）本章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定

四、提取分离㈠三萜类成分的提取1．用乙醇或甲醇提取。2．醇提后用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等萃取。3．制成衍生物。如甲基化制成甲酯衍生物或制成乙酰衍生物然后进行分离。4．若以皂苷形式存在，可先水解，后用氯仿等溶剂进行萃取，再分离。四、提取分离㈡三萜类成分的分离1．沉淀法⑴分段沉淀法（溶剂沉淀法）利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂来分离。皂苷/醇液+滴加乙醚等→沉淀优点——简便缺点——分离不完全，不易获得纯品。四、提取分离㈡三萜类成分的分离1．沉淀法⑵重金属盐沉淀法三萜皂苷/水+中性盐类→沉淀甾体皂苷/水+碱性盐类→沉淀2．氧化镁吸附法可吸附糖、鞣质、色素等杂质。四、提取分离㈡三萜类成分的分离3．透析法

可除去无机盐等杂质。4．乙酰化精制法皂苷的亲水性多数较强且极性大，夹带水溶性杂质亦多。若将水溶性大的粗皂苷制成酰化物后增大其亲脂性，可以溶于低极性溶剂中，无论是脱色、层析、重结晶都比较容易，待纯化后