大学材料科学基础第七章扩散

第七章扩散与固态相变气体中的扩散：液体中的扩散：•Glasstubefilledwithwater.•Attimet=0,addsomedropsofinktooneendofthetube.•Measurethediffusiondistance,x,oversometime.

固体中的扩散：InitiallyAftersometime什么是扩散？扩散特点：1．扩散是溶质在母相中的一种迁移现象（从高浓度区向低浓度区迁移）。2．扩散的结果是溶质在母相中分布均匀化。扩散定义：

物质由热运动引起的原子（分子）迁移（传输）现象。

1．扩散宏观规律。2．扩散微观机制。3．扩散热力学和影响因素。•Howdoesdiffusionoccur?•Howcantherateofdiffusionbepredictedforsomesimplecases?•Whatisthediffusiondriveforce?•Howdoesdiffusiondependonstructureandtemperature?第一节扩散定律及其应用

一．扩散第一定律

扩散第一定律是在稳态扩散条件下，描述物质中原子（分子）迁移（传输）的一个宏观规律，由Fick在1855年首次提出，也称Fick第一定律。稳态扩散：C＝f（x），浓度只是x的函数，与时间无关，即dc/dt=0,dc/dx=常数。数学表达式：J――扩散通量flux,(Kg/m2·sec或g/cm2·sec)D――扩散系数（m2/sec或cm2/sec）它等于浓度梯度为1时的扩散通量，是表征扩散进行的快慢的一个物理量。Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime.J

扩散第一定律定义：物质在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面的扩散通量与此处的浓度梯度成正比。应用此式可解决材料中的稳态扩散问题。•Result:theslope,dC/dx,mustbeconstant(i.e.,slopedoesn'tvarywithposition)!•ApplyFick'sFirstLaw:•then测定碳在γ铁中的扩散系数。

纯铁园筒，筒内通渗碳气体，在高温炉内保温，达稳态扩散后，沿筒壁截面从内到外各点的碳浓度为恒值，此时园筒不再吸碳，扩散通过筒壁的每单位时间的碳量（q/t)为恒值。碳原子经过筒壁半径r处的扩散通量为：J=q/2πrLt,L－园筒长度,－DdC/dr＝q/2πrLtq=－D（2πrLt）dC/dlnrL,t已知，只要测出q和不同r处的含碳量，作C-lnr曲线，就可求出D。

扩散是由原子热运动引起的，D必然与原子的微观跳动有关。D与描述原子热运动参数的关系：Γ――原子跳动频率（1/sec）a――晶格点阵中原子面间距扩散系数D的微观解释：单位时间内由Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ的原子数分别为：由Ⅰ→Ⅱ的扩散通量增量为：把原子数n改为体积浓度C，对照Fick第一定律：

讨论：1．此式的物理意义就在于它把扩散系数这个宏观参数与原子微观跳动（热运动）参数a、Γ联系起来了。它表明扩散这一物质迁移的宏观过程是通过原子的微观无规跳动来实现的，因为Γ就是单位时间内跳到邻近间隙（或空位）的原子数，而a则可看成是原子的跳动距离。2．原子的无规跳动是由其本身的热振动所引起的，原子的每次跳动都是独立的、随机的，与上次跳动无关。3．在存在浓度梯度的材料中，产生定向扩散，物质由高浓度区向低浓度区迁移，扩散距离为：Rn＝2.4（Dt）1/2

这是一个十分重要的规律，当一个过程由扩散所控制时，通常都服从这一规律，实际工作中常用此式来检验一个过程是否由扩散所控制。4.在无浓度梯度的材料中，依然存在扩散，但无定向扩散。5．在固态材料中，扩散速度是很慢的，由于Γ随温度变化很大，因而温度对扩散速度的影响很大，以碳在铁中的扩散为例：925℃时，碳的Γ＝1.7×109/sec,碳在γ-Fe中一秒钟扩散距离约为10μm:室温时，Γ＝2.1×10－9/sec，约合15年跳一次，所以在室温下，看不到碳在铁中的扩散。原子在气体和薄膜中无规跳动模拟二、扩散第二定律（Fick第二定律）

实际工作中遇到的扩散问题绝大部分都是非稳态扩散。这样的扩散问题不能使用第一定律求解，必须使用第二定律。扩散第二定律推导：J1≠J2物质流入体积元的速率＝J1A物质流出体积元的速率＝单位时间内体积元中物质变化率＝J1A－J2A＝－体积元中物质变化率改用体积浓度表示：＝－代入第一定律：这就是Fick第二定律，一般来说，扩散系数D是浓度C的函数，而C又随X而变，造成第二定律求解十分困难，为简化起见，常把D近似作为常数来处理，得到一偏微分方程。针对不同的扩散问题、边界条件和初始条件，该方程有不同的解，如误差函数解、Gauss解、正弦函数解等。我们的重点是掌握这些解的适用条件。Fick第二定律：1．钢的渗碳

无限长棒扩散问题（扩散偶）。扩散过程中，棒两端的浓度保持不变，以界面为坐标原点（x=0），初始条件：t=0,x>0,C=C0x<0,C=C2边界条件：t>0,x=+∞,C=C0x=－∞,C=C2扩散第二定律对此问题的解是误差函数解：

C(x,t)=(C2＋C0)/2＋(C2－C0)/2误差函数：半无限长棒扩散问题扩散过程中，扩散棒两端的浓度保持不变。以扩散棒一端表面为坐标原点（该端为扩散面）：初始条件：t=0,C=Co边界条件：t>0,x=0,C=Csx=+∞,C=Co扩散第二定律对此问题的解仍是误差函数解：这两个扩散问题有一共同点：恒定源扩散。即在扩散过程中，棒两端的溶质浓度保持不变，溶质由外界源源不断地向棒两端表面输送，使其浓度不下降。不同扩散时间下扩散偶中浓度的变化齿轮渗碳1渗碳的目的。2属于哪种扩散？3误差函数的使用。4钢在加热过程中的脱碳。1.3%C的高碳钢在900℃加热时表面发生脱碳，假设钢表面的碳浓度很快降至0，求该钢加热10h后，距表面0.2mm、1mm处的碳浓度和脱碳层厚度，900℃时碳在奥氏体中的扩散系数D=11.6×10－12m2·S－1。2．半导体硅片的掺杂制造半导体元件时，先在硅片表面沉积一薄层硼，在对其加热让硼向硅片内部扩散，在扩散过程中，硅片表面硼浓度不再保持不变，而是随着扩散的进行不断降低，但硼的总量保持不变。这种扩散问题的边界条件和初始条件为：这种扩散叫限定源扩散，扩散第二定律对此问题的解是Gauss解或薄膜解：式中的函数称为Gauss函数，也叫正态分布函数。表面薄膜扩散

棒中薄膜扩散

3．铸锭成分均匀化

由于非平衡凝固，铸锭结晶后，晶内存在显微偏析（枝晶偏析），影响材料的性能，生产中常采用均匀化退火来消除偏析现象。这种扩散问题和前两种不同，外部无溶质向材料内部扩散，属于无源扩散。晶内的成分偏析可近似用正弦函数来描述，扩散第二定律对此问题的解是正弦解：

C（x,t）=Aexp(－4π2Dt/l2)sin(2πx/l)+BAexp(－4π2Dt/l2)－振幅，描述了晶内的偏析程度。l－晶粒直径利用正弦解，可以求出经过时间t均匀化退火后，铸锭的偏析程度下降了多少，或是在规定了一偏析程度值后，均匀化退火所需要的时间。第二节扩散机制一、间隙扩散和空位扩散对于金属材料来说，如果是理想晶体，扩散基本上不会发生，必须借助于点缺陷的运动才能实现扩散，目前普遍被接受也是最重要的扩散机制有两种：间隙扩散和空位扩散。1.间隙扩散间隙原子由一个间隙位置跳到另一个（临近）间隙位置，实现原子的迁移，通常是晶体中八面体间隙。间隙原子扩散时的能量变化

间隙原子位于间隙位置时，能量最低，处于最稳定状态，向临近间隙位置跳动时，必须克服一定的阻力，该阻力为ΔG＝G2－G1，称为能垒，数值上等于几个电子伏特。根据固体物理，原子由热振动所具有的平均振动能为kT，k－Bolzman常数，1.38062×10－23J·K－1，1000℃时，kT≈1/10eV。显然仅靠热振动提供的能量不能使间隙原子实现跳动，它必须依靠能量起伏来获得额外的能量。因此并不是每个间隙原子都能实现跳动，只有能量超过G2的间隙原子才有可能跳入临近的间隙位置。间隙扩散的快慢由扩散系数决定，根据（7－3）式:Γ是原子跳动频率，对于间隙扩散来说，它代表了间隙原子跳入临近间隙位置的频率，与以下几个因素成正比关系：1．ν－间隙原子振动频率；2．Z－晶格点阵中间隙位置的（八面体）配位数（fcc：4，bcc：6）；3．exp(-ΔG/kT)－能量超过G2的或能够越过能垒的间隙原子分数。

ΔG＝ΔH－TΔS

ΔH＝ΔE，ΔE－一个间隙原子的扩散激活能，

No－阿伏伽德罗常数，Q－扩散激活能（kJ/mol）Do－频率因子

此式是从原子热运动出发得到的间隙扩散系数理论表达式，它告诉我们，扩散速度随温度升高而加快，是一热激活过程，实际上人们早已发现（1889年），扩散系数与温度间存在上述关系，凡是热激活过程都有类似的表达式，称为Arrhenius公式，它是一经验公式，与理论表达式在形式上完全一致。间隙扩散的特点是扩散原子本身尺寸很小，原子半径不超过1Ａ，通常都是非金属元素，如：Rc=0.77，RN=0.73，Ro＝0.73，RB＝0.82，钢的渗碳就是典型的间隙扩散。在置换固溶体或纯金属中，各组元的原子半径都很大，如RFe＝1.26，RNi＝1.244，RCr＝1.267，RMn＝1.261，它们都位于点阵节点处，这些原子很难按间隙扩散机制进行扩散。2．空位扩散

以空位为媒介，通过点阵原子和空位不断的交换位置，实现点阵原子的迁移。

空位扩散时存在两种无规跳动：扩散原子和空位。

实现空位扩散同时必须满足两个条件：（1）扩散原子旁恰好有空位存在；（2）扩散原子具有越过能垒的自由能。对于空位扩散来说，Γ与以下因素成正比关系：1．ν－点阵原子振动频率；2．Z－晶格点阵的配位数（fcc：12，bcc：8）；3．exp(-ΔG/kT)－能量能够越过能垒的点阵原子分数。4.exp(-u/kT)－晶体中空位浓度。

u＝ΔHf－TΔSf－空位形成能和间隙扩散类似，将上述表达式带入化简后同样有：

不过这时扩散激活能Q由两项组成，Q＝ΔHf＋ΔH，比间隙扩散多了一项空位形成能ΔHf。纯金属中的扩散都是空位扩散，这种扩散的特点是没有浓度的变化，称为自扩散，扩散系数称为自扩散系数。间隙扩散和空位扩散哪一种更难进行？AftersometimeLabelsomeatomsWhyisinterstitialdiffusionfasterAhighenergyisrequiredtosqueezeatomspastonetoanotherduringdiffusion.ThisenergyistheactivationenergyQ.Generallymoreenergyisrequiredforasubstitutionalatomthanforaninterstitialatom扩散激活能代表了扩散阻力。扩散激活能的实验测定lnD=lnDo－Q/RTlgD=lgDo－(Q/2.3R)1/T由直线斜率就可求出扩散激活能。氧空位扩散观察二、互扩散和Kirkendall效应自扩散(self-diffusion)扩散是由原子的微观无规跳动引起的，与原子的热运动有关，与浓度梯度无关，因而在纯金属中依然有扩散发生，但这种扩散不会引起材料中浓度发生变化。互扩散（Interdiffusion)在置换型固溶体中（如二元合金），A、B两组元都会发生扩散，结果导致固溶体的成分发生变化，如铸锭成分均匀化，这种扩散称为互扩散，由于A、B组元在扩散时相互有影响，导致扩散系数发生变化，虽然两者都是空位扩散，但自扩散和互扩散的扩散系数含义是不同的。Kirkendall效应

1947年Kirkendall做了一个实验，很好的说明了空位扩散机制。

将纯铁和纯镍对焊组成一扩散偶，并在界面嵌入一排高熔点的钼丝（2600℃）作为标记，将此扩散偶加热之高温保温进行扩散退火，经过一段时间后，发现钼丝向纯镍一侧移动了一段距离δZ，这种现象称为Kirkendall效应。除了在Fe－Ni系中，其它一些二元合金体系中也有这种现象：Cu―Zn,Cu―Ni,Au―Ni,Ag―Zn等。此现象说明：1．铁、镍原子的扩散速度不同，DNi>DFe，因为铁、镍原子半径相差不大(RFe＝1.260A,RNi＝1.244A)，如果两者扩散速度相等，界面两侧体积就不应发生这么大的变化。单位时间内，向铁中扩散的镍原子数量大于向镍中扩散的铁原子数量，结果造成纯铁一侧原子数量增多，长度伸长，导致界面向原子扩散速度快的一侧迁移。2．这种情况下只能是空位扩散，铁、镍原子不可能通过互换位置的方式进行扩散。可以认为在扩散过程中，纯铁一侧会产生较多的空位流入纯镍一侧，结果导致较多的镍原子反向流入纯铁一侧，使界面向纯镍一侧迁移。3．这种扩散的实际效果是金属晶体点阵发生了整体移动。三、扩散系数的计算

扩散系数通常是通过试验测定，因为影响扩散的因素十分复杂，只能针对几种简单的情况进行理论计算，更多的还是理论上的意义。1．间隙原子在任何立方晶系中的扩散系数。2．空位扩散和间隙扩散系数。3.互扩散系数在二元置换型固溶体中，由于两组元的扩散系数不同，产生Kirkendall效应，这时扩散系数就不能应用某一纯组元的扩散系数，必须考虑两者间的相互影响。

对于Kirkendall效应来说，扩散偶中发生扩散时，扩散偶中组元的扩散通量由两部分组成，由纯扩散产生的扩散通量和由晶体点阵整体移动（界面移动）产生的扩散通量。设点阵移动速度为V，纯扩散引起的原子移动速度为VD，扩散偶中原子相对于T平面（纸面坐标）的总移动速度为V总，V总＝VD＋VA组元的总扩散通量为：（JA）T＝CAV总＝CA（VAD＋V）

B组元的总扩散通量为：（JB）T＝CBV总＝CB（VBD＋V）CA、CB为组元A、B的体积浓度，XA、XB为摩尔浓度，由于扩散偶各处摩尔浓度保持恒定，则要求(JA)T＝－(JB)T

此式是Fick第一定律，但扩散系数是互扩散系数，由Darken推导，也叫Darken方程：＝（DAXB＋DBXA）DA、DB分别是A、B组元的自扩散系数，也称本征扩散系数。什么情况下要使用互扩散系数？间隙固溶体置换固溶体第三节影响扩散的因素与扩散驱动力一、影响扩散的因素1．Do，Q，T的影响Do频率因子，一般在5×10－6～10－4m2·s－1间变化，对扩散速度影响不大。T，影响很大，因为扩散是由原子的无规热运动来实现的，温度越高，原子热运动越激烈，扩散也越快。前面曾举例碳在钢中的扩散，925℃时，碳的Γ＝1.7×109/sec,碳在γ-Fe中一秒钟扩散距离约为10μm，室温时，Γ＝2.1×10－9/sec，约合15年跳一次，所以在室温下，看不到碳在铁中的扩散。生产中都是在高温下进行渗碳处理。Q是扩散激活能，表示扩散阻力，对扩散快慢影响很大。2．影响Q的因素1）扩散机制间隙扩散的Q小于空位扩散，间隙原子扩散速度远高于置换原子。2）晶体结构晶体结构越致密，Q越大，扩散越慢。无论是哪种类型的原子都是如此。例如碳在γ中的扩散比在α中的慢，铁也同样。见书上例子。3）原子结合力原子结合力越强的材料，Q越大。原子结合力的大小与材料的熔点Tm成正比，因而Q与Tm也成正比，大多数金属的自扩散激活能与Tm存在如下经验式：Q≈34Tm。4）合金成分在合金中加入第三元素时，对扩散元素的影响较复杂，有时加快，有时减慢。3．体扩散、晶界扩散和表面扩散体扩散：原子在晶体点阵内部扩散；晶界扩散：原子沿晶界扩散；表面扩散：原子沿表面扩散。显然有：Ds>Dgb>Di晶界和表面原子排列紊乱，晶体缺陷多，原子活动能力强，容易实现扩散。晶界犹如农田中的灌溉渠道，是材料中的扩散通道。但在一般情况下特别是在高温下，晶界扩散并不明显，只有在低温下或是在纳米晶体材料中，晶界扩散才变的明显起来。表面积远小于晶界面积，因此表面扩散一般不考虑，但在粉末烧结时，由于比表面很大，表面扩散的影响就很显著。表面扩散示意图和观察二、扩散驱动力

在有浓度差存在的材料中，扩散是在浓度梯度的推动下进行的，物质从高浓度区向低浓