有机设计性实验报告

PAGE6-化学与环境学院有机化学设计性实验题目：以苯胺为原料合成对溴苯胺姓名：学号：专业：年级:指导老师：提交日期：2013年6月6日以苯胺为原料合成对溴苯胺实验报告姓名;xxx（a华南师范大学化学与环境学院广州510006）摘要:对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以苯胺为原料，经历制备乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强，产率较高，此实验最后产率为73.25%。关键词：有机合成，苯胺，乙酰苯胺，对溴乙酰苯胺，对溴苯胺TheSyntheticReactionofAnilinetop-BromoanilineAbstract:p-Bromoanilineisanimportantkindoforganicchemicalmaterial,isoftenusedasdyematerial,suchastheazodyes,KuiLindyes,medicineandsyntheticorganicintermediate,etc.Inthisexperiment,thesynthesisprocessusingAnilineasrawmaterial,throughpreparationAcetylaniline,Bromineacetylanilineintermediate,finallymakestheproductofp-Bromoaniline.Thesynthesisprocessthroughmultiplestepstoprotect,bromination,deprotection,thencanbemadeofhighpurityofp-Bromoaniline.Throughtheexperiment,withtheexperimentalmethodofpreparingp-Bromoaniline,themethodissimple,strongcontrollability,highyield,thefinalyiedwas73.25%.Keywords：organicsynthesis;Aniline;Acetylaniline;Bromineacetylaniline;p-Bromoaniline引言：溴代苯胺，也被称为4-溴苯胺或对氨基溴化苯，有毒，其毒性较氯苯胺更严重，可经皮肤吸收，具有血溶性、能引起膀胱癌。溴苯胺为无色斜方结晶或粉末，相对分子质量为172.03，熔点为66．4℃，常压沸点分解，相对密度1.4970（100/4℃），对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。目前，国内生产芳香族胺类多采用酸性条件下铁粉还原法、碱性条件下的硫化碱还原法及中性条件下的Raney-Ni及贵金属还原法。前两种方法虽然成本较低，但对环境污染较为严重，不适合可持续发展的要求。最后一种方案而贵金属(如Pt、Pd、Ru等)型催化还原法所用的催化剂价格较贵,成本高,虽然回收后可适当降低成本,但工艺复杂,目前还不适合工业化生产。实验室常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，最常用的方法是用锡-盐酸来还原简单的硝基化合物，也可以用铁-醋酸法。苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定为规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。本实验总的反应如下：Br2-HAcCH3COOHHClZnBr2-HAcCH3COOHHClZn1.实验部分1.1实验仪器及药品1.1.1实验仪器圆底烧瓶，刺形分馏柱，温度计，量筒，酒精灯，烧杯，玻璃棒，吸滤瓶，布氏漏斗，小水泵，250mL三口烧瓶，电动搅拌器，恒压滴液漏斗，水浴锅，回流冷凝管，蒸馏装置，PH试纸1.1.2实验药品苯胺，冰醋酸，锌粉，活性炭，液溴，乙醇，亚硫酸氢钠，浓盐酸，20%氢氧化钠溶液，1.2实验参数物质状态分子量沸点℃密度g/mL苯胺无色油状液体93184.11.0217乙酰苯胺白色有光泽的片状晶体1351141.2190对溴乙酰苯胺浅黄色或粉末状晶体214167-1681.717溴深红棕色有刺激性气味的发烟挥发性气体15958.763.119对溴苯胺正交晶系双锥体针状结晶17266.41.4971.3实验装置图装置1：分馏装置装置2：抽滤装置装置3:回流装置装置4：搅拌滴加回流反应器装置5：蒸馏装置1.4合成1.4.1乙酰苯胺的合成CH3COOHZnCH3COOHZn在50mL圆底烧瓶中放置10mL苯胺（10.2g，0.11mol）、15mL冰醋酸（15.7g，0.26mol）及少许锌粉（约0.1g），装上一分馏柱，插上温度计，用小量筒收集蒸出的水和乙酸。将圆底烧瓶在石棉网上小火加热回流，保持温度计读数于105℃约1h，当温度下降则表明反应已经完成。在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100mL冷水的烧杯中，冷却后抽滤，用冷水洗涤粗产品。将粗产品和水混合，加热溶解，稍冷后，用0.5g活性炭处理，并煮沸10min。趁热抽滤除去活性炭，滤液冷却，乙酰苯胺结晶析出，抽滤，晾干称重计算产率。1.4.2对溴乙酰苯胺的合成Br2-HAcBr2-HAc将3.50g乙酰苯胺溶解于15.0mL乙醇后转移至在250mL三口烧瓶，配置电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，并在恒压滴液漏斗上连接气体吸收装置。将1.31g（1.5mL）溴溶解于3mL冰醋酸中，一边搅拌一边慢慢地将溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以棕红色的溴色较快褪去为宜。滴加完毕，在45℃浴温下，继续搅拌反应1h，然后将浴温提高至60℃，再搅拌一段时间，直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气溢出为止。在搅拌下将反应物慢慢加至100mL冷水中，此时即有固体析出。若有黄色，可加入饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，使溶液黄色恰好褪去。减压过滤收集产物，并用冷水充分洗涤，干燥，用乙醇重结晶，得到白色针状晶体。1.4.3对溴苯胺的合成HClHCl安装回流反应装置，向三口烧瓶中加入上面得到的3.9g对溴乙酰苯胺、10mL95%的乙醇和三粒沸石，加热至沸，自恒压滴液漏斗缓慢滴加4.5mL的浓盐酸。加毕回流30分钟，加入20mL水使反应物稀释。将回流装置改成蒸馏装置进行蒸馏，将残余物对溴苯胺盐倒入30mL冰水中，在搅拌下滴加20%氢氧化钠使之刚好呈碱性。抽滤，水洗抽干后用乙醇-水重结晶，自然晾干，称重计算产率。2.结果与讨论2.1产物产率对溴苯胺的全合成各步骤制备产率见表1表1对溴苯胺全合成实验数据Table1Theexperimentdataabouttotalsyntheticofp-bromoaniline产物原料理论产量实际产量产率备注乙酰苯胺/g对溴乙酰苯胺/g对溴苯胺/g10.23.503.9014.855.553.149.253.902.3062.29%70.27%73.25%白色有光泽的片状晶体浅黄色针状晶体浅黄色针状晶体2.2讨论2.2.1乙酰苯胺的制备a.为什么要控制温度在105℃乙酰苯胺的沸点为114℃，冰乙酸的沸点为117.9℃，若反应温度超过乙酰苯胺和冰乙酸的沸点，则反应物会大量挥发，且苯胺高温不稳定，易被氧化，因此要保持温度在105℃b.如何提高乙酰苯胺的产率？冰乙酸与苯胺的反应速率较慢，且反应可逆，因此可通过冰乙酸过量的方式提高产率。利用分馏柱将反应中生成的水从反应平衡中移去，使得反应向生成乙酰苯胺的方向进行。加入锌粉防止苯胺被氧化，减少反应物的损失。2.2.2对溴乙酰苯胺的制备对溴乙酰苯胺的制备中，滴溴速度对产物生成的影响很大。滴溴速度不宜过快，否则会导致一部分溴来不及参与反应就与溴化氢一起逸出，同时也可能会产生二溴代产物。本次实验滴溴速度不快，且控制好滴加的量，对产率影响不大。但由于溴的量过量，使得溶液的黄色即使在水浴加热时也没有退去，且用亚硫酸氢钠除色时未除干净导致产品颜色有差异。2.2.3对溴苯胺的制备如何提高目标产物的产率？对粗产品重结晶时应用尽量少的乙醇-水，否则产物会损失较多。用对溴乙酰苯胺制备目标产物时要用小火加热以防生成的对溴苯胺再次被氧化而造成目标产物的损失，影响产率。2.2.4酸性的选择本实验的每一个步骤都用到酸，因此，酸性的选择对实验具有重要作用。【1】中间体乙酰苯胺的制备时，常用的乙酰化试剂有乙酰氯、乙酸酐和冰乙酸，乙酰氯的反应活性最大，但价格昂贵，因此应用不广；乙酸酐一般来说是较好的酰基化试剂若在HAc-NaAc缓冲溶液中反应，其水解速率比酰化速率慢，因此能得到高纯产物，价格较贵；而冰乙酸成本最低，乙酰化效果好，但是反应时间长，适合于大规模的制备；为了降低成本，提高产率，本制备采用过量的冰乙酸为酰化试剂。【2】利用亲电取代反应：由乙酰苯胺制备对溴乙酰苯胺时，酸性增加了溴的亲电性。【3】对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，但浓盐酸滴加速度不宜太快，否则反应太剧烈导致部分浓盐酸挥发，反应不充分。2.3结论本实验合成过程以苯胺为原料，经历制备乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺，中间体的产率直接影响目标产物的合成。通过实验可得，本实验可以通过提高重结晶产率来提高目标产物的产率，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强，产率较高，此实验最后产率为73.25%。参考文献：[1]杨定乔.对溴苯胺的全合成[M].有机化学实验，163-169[2]鲁莉华，李英春.催化氢化法制备对溴苯胺[J].青岛科技大学学报，2005，26（3）:025-027[3]李广洲，徐永进.苯胺的制备.化学教学，1996（1）[4]李康兰，张力超声波辐射促进对溴苯胺的合成[J].甘肃省化学会第二十五届年会、第七届甘肃省中学化学教学经验交流会论文集,2007;O625.63[5]张洪权，郑平，田露.4-溴代乙酰苯胺制备的半微型实验研究.黑龙江医药科学，2009（4）[6]PadeyaSN,YogeeswariPD,SausvilleEA.Synth