普通化学-第十章-氧化还原反应

2023/10/22第十章氧化还原反应1第十章氧化还原反应主讲：李琼芳2023/10/22第十章氧化还原反应2第十章氧化还原反应教学目标原电池和电极1.掌握有关原电池的基本概念。2.掌握电极电势的概念，了解其物理意义。2023/10/22第十章氧化还原反应31.理解原电池电动势与反应的摩尔吉布斯自由能的关系，掌握判断氧化-还原反应自发方向的方法。2.掌握能斯特方程的简单应用。3.掌握氧化-还原反应标准平衡常数与标准电极电势的关系。氧化-还原反应的方向和完成程度2023/10/22第十章氧化还原反应4主要内容：4.氧化还原反应自发方向1.基本概念2.原电池、电极3.原电池电动势和电极电势5.

氧化还原反应的标准平衡常数6.

元素标准电极电势图和电极电势的间接计算7.

常见重要氧化还原反应2023/10/22第十章氧化还原反应5第一节基本概念一、氧化数(1970年、IUPAC）氧化数是某元素一个原子的电荷数，这个电荷数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。H:HNa+Cl-H:Cl00+1-1+1-1H:O::O:H+1-1-1+1Fe3O4-2元素的原子在分子中吸引成键电子的能力。第一节基本概念

2023/10/22第十章氧化还原反应6二、氧化还原反应、氧化剂、还原剂凡是元素原子或离子的氧化数发生变化的反应，叫做氧化还原反应。还原剂氧化（反应）氧化剂还原（反应）2023/10/22第十章氧化还原反应7以上氧化（反应）或还原（反应）各是氧化还原反应的一半，称为半反应。所以一个氧化还原反应是由两个半反应组成。氧化反应（半反应）：还原反应（半反应）：氧化还原电对：（氧化态/还原态）2023/10/22第十章氧化还原反应8三、氧化还原反应方程式的配平（一）氧化数法（二）离子-电子法2023/10/22第十章氧化还原反应9以配平Cu2S与HNO3的反应为例，其配平方法如下：（一）氧化数法1.根据实验事实写出反应物和生成物的化学式，并将有变化的氧化数注明在相应的元素符号上：Cu2S+HNO3Cu(NO3)2+H2SO4+NO+1-2+5+2+6+22.按照最小公倍数的原则，对氧化数升高和氧化数降低的物质各乘以适当的系数，使两者绝对值相等。氧化数升高Cu2[(+2)-(+1)]=+2S(+6)-(-2)=+8+10氧化数降低N(+2)-(+5)=-3×3=+30×10=-302023/10/22第十章氧化还原反应103.系数分别写在还原剂和氧化剂化学式前面，并配平氧化数有变化的元素原子个数：Cu2S+HNO3Cu(NO3)2+H2SO4+NO31063104.配平反应两边各元素原子个数，必要时加上适当数目的酸碱以及水分子(H2O)。上式右边有12个未被还原的NO3-，所以左边要增加12个HNO3。再检查氧和氢原子个数，显然应在反应式右边配上8个H2O。两边各元素的原子数目相等后，把箭头改为等号。Cu2S+HNO3Cu(NO3)2+H2SO4+NO3226310+8H2O例-1As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO氧化数升高的元素：2As3+→

2As5+升高43S2–→3S6+升高24N5+→N2+降低3氧化数降低的元素：3As2S3+28HNO3

6H3AsO4+9H2SO4+28NO左边28个H，84个O；右边36个H，88个O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3+28HNO3+4H2O

6H3AsO4+9H2SO4+28NO例-2

HClO3+P4

HCl+H3PO4

Cl5+

Cl-

氧化数降低6

P44PO4

3-

氧化数升高2010HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O2023/10/22第十章氧化还原反应13（二）离子-电子法现以KMnO4和Na2SO3在酸性介质中的反应为例，说明配平的步骤：1.根据实验事实，将反应物和生成物以离子的形式写出：MnO4-+SO32-Mn2++SO42-2.将该反应分解为两个半反应：MnO4-

Mn2+SO32-SO42-（还原反应）（氧化反应）2023/10/22第十章氧化还原反应143.配平两个半反应，使两端原子数和电荷数相等。MnO4-

Mn2++8H++5e+4H2OSO32-SO42-+H2O+2H++2e4.根据得失电子数相等的原则，将两个半反应式各乘适当的系数，然后相加，消去电子，合并成一个配平的离子方程式。MnO4-

Mn2++8H++5e+4H2OSO32-SO42-+H2O+2H++2e×2×5+）2MnO4-+5SO32-+6H+

2Mn2++5SO42-+3H2O2023/10/22第十章氧化还原反应15配平下列方程式Cr2O72-+H2SCr3++SCr2O72-+6e+14

H+2Cr3++7

H2OH2S–2eS+2

H+×1×3+）Cr2O72-+H2SCr3++S3+8H+23+7H2O2023/10/22第十章氧化还原反应16例1：配平下列氧化还原反应半反应SO3

2--2eSO42-

MnO4-+5e

Mn2+配平半反应：SO32-

+H2O

SO42-+2e+2H+

MnO4-+5e+8H+

Mn2++4H2O2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++

3

H2O+5SO42-+

）MnO-4+SO2-3+H+

Mn2++SO2-4×5×22023/10/22第十章氧化还原反应172.SiO2(s)+Al(s)Si(s)

+Al2O334322023/10/22第十章氧化还原反应18左边右边酸性介质多O缺H时，多一个O加2个H+,缺1个H加1个H+加相应的H2O碱性介质多H缺O时，多一个H加1个OH–

，缺1个O加2个OH-加相应的H2O※酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH–,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+一般先配平H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数2023/10/22第十章氧化还原反应19第二节原电池2e负极：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正极：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)

这种把化学能转变为电能的装置叫做原电池。第二节原电池2023/10/22第十章氧化还原反应20原电池的装置可用符号表示：(-)Zn|ZnSO4[c(ZnSO4)]||CuSO4[c(CuSO4)]|Cu(+)第三节原电池电动势和电极电势1.电极

每个半电池中，氧化态物质和还原态物质组成氧化还原电对，又叫做电极。两相接界盐桥第三节电池电动势2023/10/22第十章氧化还原反应212.电极电势MMn+++++++++++++++MMn+++++++++++++++M(s)溶解沉淀电池电动势：ε=(+)-(-)Mn+(aq)+ne由于双电层存在而产生的电势差，叫电极电势。双电层示意图A2023/10/22第十章氧化还原反应223.标准电极电势⒈标准氢电极1953年瑞典会议选定标准氢电极电势

（H+/H2）=0v规定298.15K时，

（H+/H2）=0v[

（氧化型/还原型）]2H+（1mol·L-1）+2eH2（101.3KPa）

2023/10/22第十章氧化还原反应23(-)Zn|Zn2+(1.0mol·L-1)||H+(1.0mol·L-1)|H2(101325Pa)，Pt(+)实验测得（298K）：ε

=0.763V因ε

=

（H+/H2）-

（Zn2+/Zn）

所以0.763=0-

（Zn2+/Zn）

（Zn2+/Zn)=-0.763V⒉标准电极电势2023/10/22第十章氧化还原反应24（-）Pt，H2(101325Pa)|H+(1.0mol·L-1)||Cu2+(1.0mol·L-1)|Cu（+）实验测得（298K）：ε

=0.337V因ε

=

（Cu2+/Cu）-

（H+/H2）所以0.337=

（Cu2+/Cu）-0

（Cu2+/Cu)=0.337V2023/10/22第十章氧化还原反应25使用电极电势应注意以下几点：⒈电极电势值与电极反应的方向和计量系数无关。习惯上：氧化态+ne=还原态⒉

（Mn+/M)数值越小，表示该电对的还原态失去电子的能力（还原能力）越强，是强还原剂。而与其共轭的氧化态是弱的氧化剂，⒊

（Mn+/M)数值越大，表示该电对的氧化态得电子的能力（氧化能力）越强，是强氧化剂。而与其共轭的还原态是弱的还原剂，如

（Na+/Na)=-2.71V

。如

（F2/F-)

=2.87V

，

（MnO4-/Mn2+-)

=1.5V

。2023/10/22第十章氧化还原反应26例如：

（Cu2+/Cu)=0.337V

（Zn2+/Zn)=-0.763V

（Mn2+/Mn)=-1.18V

（Cu+/Cu)=0.52V最强的氧化剂是？最强的还原剂是？比Zn2+氧化能力强的氧化剂有？为什么Cu2+比Cu+稳定？

标准电极电势表分酸表和碱表两种。2023/10/22第十章氧化还原反应27一、能斯特（W.Nernst)方程式a氧化态+ne=b还原态能斯特方程式:第四节影响电极电势的因素2023/10/22第十章氧化还原反应28

其中：

n——为电极反应中电子转移数；

F——为法拉第常数（96485C·mol-1）；

T——为热力学温度（K）；

c——为相对浓度（c/c

）；

a、b——为电极反应中氧化态、还原态物质的计量系数。在298K时，能斯特方程又常写为：2023/10/22第十章氧化还原反应29二、浓度对电极电势的影响例9-1：计算下列电池的电动势。(-)Zn|ZnSO4(1.010-6mol·L-1)||CuSO4(0.01mol·L-1)|Cu(+)解：2023/10/22第十章氧化还原反应30ε

=

（Cu2+/Cu）-（Zn2+/Zn）

=0.279-(-0.931)=1.21V

2023/10/22第十章氧化还原反应31例9-2

已知在298.15K时，电极反应：求：①②

时值。2023/10/22第十章氧化还原反应32解：②①铬酸洗液的组成是什么？为什么要用浓硫酸？2023/10/22第十章氧化还原反应33例9-3：298K时，下列原电池的电动势ε=0.168V。计算负极溶液的pH值：pt|H2(g，100kPa)|H+(aq)||H+(aq，1mol/L)|H2(g，100kPa)|pt解：

ε

=φ（+）-φ（-）=φθ（H+/H2）-φ（H+/H2）0.168=0-φ（H+/H2）φ（H+/H2）=-0.168V2023/10/22第十章氧化还原反应34根据能斯特方程：解得：pH=2.84氢电极的电极反应为：2H++2e=H22023/10/22第十章氧化还原反应35例9-4

：

298.15K时在标准银电极中加入KBr，使c(Br-)=1.0mol·L-1，求。解：标准银电极是由银片浸入1.0mol·L-1硝酸银溶液中组成。电极反应：Ag+(aq)+e=Ag(s)电极电势：根据题意加入KBr，使c(Br-)=1.0mol·L-1，则银电极中Ag+浓度将发生改变。2023/10/22第十章氧化还原反应36此时：2023/10/22第十章氧化还原反应37此时的银电极与难溶盐电极是相同的。电极反应：AgBr(s)+e=Ag(s)+Br-所以：2023/10/22第十章氧化还原反应38第五节电极电势的应用一、判断氧化还原进行的方向较强的氧化剂与较强的还原剂反应生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂（自发方向）。即：正向反应自发。第五节电极电势的应用2023/10/22第十章氧化还原反应39例9-5

：试判断下列反应：①298.15K时，标准状态下反应能否向右进行？②实验室中能否用MnO2与浓盐酸反应制取Cl2？解：①

查表得：2023/10/22第十章氧化还原反应40或：ε

<0所以标准态时，该反应不能自发进行。②

电极反应：（+）MnO2(s)+4H+(aq)+2e=Mn2+(aq)+2H2O(l)

（–）Cl2(g)+2e=2Cl-(aq)2023/10/22第十章氧化还原反应41ε>0，反应可以自发进行。二、判断氧化还原反应进行的次序在Fe2+和Cu2+混合液中加入Zn，会发生什么反应呢？2023/10/22第十章氧化还原反应42

（Cu2+/Cu）=0.337V

（Zn2+/Zn）=-0.763V

（Fe2+/Fe）=-0.440V因为：

（Cu2+/Cu）>

（Zn2+/Zn）

（Fe2+/Fe）>

（Zn2+/Zn）所以：2023/10/22第十章氧化还原反应43实际上，ε越大，反应越优先进行。那么Fe2+在什么时候被还原呢？

（Cu2+/Cu）=

（Fe2+/Fe）当Fe2+开始被还原时，溶液中的Cu2+浓度又是多少呢？解得：c(Cu2+)=5.6210-27mol·L-1

2023/10/22第十章氧化还原反应44三、选择氧化剂和还原剂例9-6：在含有Cl-、Br-、I-三种离子的标准态混合溶液中，欲使I-氧化为I2，而不使Cl-、Br-氧化，在常用氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选哪一种合适？解：查表得：2023/10/22第十章氧化还原反应45)/()/()/(2232-++->>IIFeFeBrBrqqqjjj所以，

Fe2(SO4)3是符合要求的氧化剂。＞jq(Cl2/Cl)＞-2023/10/22第十章氧化还原反应46四、元素标准电极电势图和电极电势的间接应用023224418.151.195.026.2564.0MnMnMnMnOMnOMnOA-++--qj1.511.6951.232023/10/22第十章氧化还原反应47---BrBrBrOBrOB065.145.054.023qj①判断歧化反应MMMqqjj右左电势图++2:如果，)/()/(2+++>MMMMqqjj左右则：MMMM+=++++2歧化反应2023/10/22第十章氧化还原反应48如果，)/()/(2+++<MMMMqqjj左右则：++=+MMM22逆歧化反应

观查锰的元素电势图，判断那一种氧化态可以发生歧化反应，那一种氧化态不能发生歧化反应（逆歧化反应）。分别写出歧化反应的方程式。OHMnOMnOHMnO224242243++=+-+-+++++=+HMnMnOOHMn42222232023/10/22第十章氧化还原反应49②

根据某些已知电对的电极电势值，求未知电对的值。0221112,,MnMnMqqjj?=qj始态终态2023/10/22第十章氧化还原反应50根据状态函数的性质：qqq2,1,mrmrmrGGGD+D=Dqqqjjj221121)(FnFnFnn--=+-212211nnnn++=qqqjjjLL++++=212211nnnnqqqjjj将此式推广：2023/10/22第十章氧化还原反应51例9-9：已知溴元素在碱性溶液中的电势图：---BrBrBrOBrO2345.054.00.6125求

并判断Br2可否发生歧化反应。?)/(=--BrBrOqj解：LL++++=212211nnnnqqqjjj根据：1.0650.762023/10/22第十章氧化还原反应52114)/(1)/(1)/(4223++

+

+

----BrBrBrBrOBrOBrOqqqjjj=--)/(3BrBrOqj114)/(145.0154.046125.02++

+

+

=-BrBrqj解得：VBrBr065.1)/(2=-qj所以：Br2可以发生歧化反应。2023/10/22第十章氧化还原反应53212211nnnn++=qqqjjjV76.011065.1145.01=+

+

=2023/10/22第十章氧化还原反应54一、电池电动势和氧化还原反应吉布斯自由能变化的关系W`=nFε恒温恒压下：例9-7

有电池反应求反应的。解：第六节氧化还原反应的标准平衡常数2023/10/22第十章氧化还原反应55如果电池反应是在碱性溶液中进行，则电池反应（氧化还原反应）：2023/10/22第十章氧化还原反应56二、氧化还原反应进行的程度因所以：例9-8：在298.15K时反应如果起始c(Pb2+)=1.0mol·L-1，那么平衡时Pb2+的转化率是多少？2023/10/22第十章氧化还原反应57解：查表知解得：2023/10/22第十章氧化还原反应58设Pb2+的转化率为x平衡时/mol·L-11.0-xx解得：x=68.6%2023/10/22第十章氧化还原反应59本章到此结束2023/10/22第十章氧化还原反应60一、利用

值，回答下列问题：1、有金属铁存在，Fe3+能否稳定？Fe2+不能2、Sn2+与Fe2+能否共存？2023/10/22第十章氧化还原反应61不能自发正向进行不能自发正向进行因此：Sn2+与Fe2+可以共存。2023/10/22第十章氧化还原反应623、Pb能否从稀硝酸中置换出H2。能否进行？4、为什么金属铁在潮湿的环境中易被腐蚀？能2023/10/22第十章氧化还原反应632023/10/22第十章氧化还原反应64二、选择题：1.现有A、B两个氧化还原反应，能通过（）判断反应A比反应B进行得完全？AεA

>ε

B

Bε

A>ε

BCKA

>KB

DnAε

A

>nBε

B

2.当(NH4)2Cr2O7分解产生Cr2O3、N2和H2O时，（

）元素被氧化？（

）元素被还原？AH

BN

CCr

DO

2023/10/22第十章氧化还原反应653.对于由下列反应构成的原电池来说，欲使其电动势增加，可采取的措施有（）。A降低Zn2+的浓度