纺织纤维近红外光谱的分析研究

纺织纤维近红外光谱的分析研究

纺织品结构分类及检测方法纺织纤维和材料是日常生活必需品，其质量直接关系到人们的健康。近年来,国家纤维质量监督部门持续不断地对市场上纺织纤维与制品进行了大量抽检活动,其结果表明服装质量令人堪忧。标签与成分或含量不符的现象特别严重,如山羊绒与绵羊毛纺织制品掺假,不仅扰乱正常市场秩序,也严重影响了羊绒产业的健康发展。其他纺织纤维制品也存在着类似的境况。除了不法分子受利益驱使原因外,缺乏适合于现场或在线的纺织纤维准确鉴别方法也是不能有效杜绝纺织品纤维掺假现象的重要原因之一。因此,纺织纤维的快速鉴定对纺织生产管理、贸易和市场质量监督具有重要实际意义。多年来,纤维种类鉴别与含量分析一直是纺织品领域中的研究热点。纤维种类鉴别的主要方法包括感官鉴别法、燃烧法、显微镜法(高倍光学显微镜和扫描电子纤维镜法)、试剂显色法、溶解法、密度法、DNA鉴别法、红外光谱法和近红外光谱法。其中,综合使用感官鉴别法、燃烧法和溶解法等可以很容易地区别成分差异显著的纤维,如棉麻、毛绒和化纤等大类之间的区别,但对组成相似纤维(如羊毛和羊绒)之间的细微区别则很困难,通常需要采用高倍光学显微镜或扫描电子显微镜、试剂显色、或DNA法,其中,比较成熟和已列入标准方法的是显微镜法。比如山羊绒和绵羊毛在化学组成上非常相似,依靠电子显微镜观察在直径、鳞片形状等形貌特征上的微小差别进行鉴别。显微镜法不仅需要昂贵的仪器,而且制样和检测过程非常费时,如毛绒混纺检验标准方法要求在显微镜下至少数1000根以上纤维。有时制假者对羊毛拉细和去鳞等处理后,显微镜方法也难以奏效。显然,显微镜方法也只有在实验室中使用,而且,能够具备这样条件的实验室资源也非常有限。DNA鉴别法和红外光谱法根据纤维在分子水平上的差别对织物纤维进行鉴定,常用于法医鉴定。DNA方法操作复杂,比较费时。红外光谱法根据标准谱图指纹特征鉴别纤维,混纺结构与花样和印染对鉴别都有很大干扰。精确测量能够满足定量分析要求的一张纺织纤维样品红外光谱并非容易。因此,上述方法不适合于现场或在线场合下对大量纺织纤维样品进行鉴别。近红外光谱是倍频或合频分子振动光谱,该分析技术具有快速、高效和操作简便等优点,已广泛应用于农业、制药和石化等众多领域。近红外漫反射光谱分析在纺织工业中也有广泛应用,用来鉴别废旧地毯种类、测量混纺中成分含量,棉花成熟度,水分,纤维整理剂含量等性质。李晓薇等收集了纯羊毛、粘胶、涤纶纤维与混纺样品,通过剪碎和混兑方式制备了建模样品,以此研究了采用漫反射近红外光谱测量混纺中毛含量的可行性。吴桂芳等应用主成分分析(PCA)结合人工神经网络(ANN)对山羊绒与细支绵羊毛进行了鉴别研究。上述应用或研究主要用于未印染过的纤维或混纺织物,而服装纤维的织物结构与花样,印染等多种因素都会对光谱产生明显影响,将干扰性质相近纺织纤维的区别。JamesRodgers等采用近红外光谱研究了印染过的棉花-PET混纺纺织纤维的鉴定和棉花含量的定量分析。本文目的是研究采用近红外光谱实现非破坏性地快速鉴别市场服装纤维种类的可行性,为实现流通领域中服装纤维种类的快速鉴别进行基础应用研究。主要研究适合现场服装纤维非破坏性的光谱测量方法,建立化学组成很相近的不同种类纤维的分类鉴定方法。1材料和方法1.1纤维原料的选取及织物的制备实验所用样品全部由北京市纺织纤维检验所提供。为了使实验样品能够代表市场上服装纺织纤维的实际情况,选择样品的纤维成分包括了氨纶、蚕丝、涤纶、棉涤、锦纶、棉、麻、棉麻混纺、粘胶、山羊绒、绵羊毛和羊绒羊毛混纺。样品状态多样化,包括了各种纯纤维,纱线,和不同结构与花样的织物,有未经印染的,也有经过印染的。为了便于分析,将样品按纤维种类依次编号,如表1所示,共总214个样品。1.2检测光谱的测量在ANTARISⅡ型傅里叶近红外光谱仪上,将样品装入具有足够深度的漫反射测量杯,在室温下测量光谱。光谱范围:4000～10000cm-1。光谱分辨率为4cm-1。扫描次数设置为64。样品测量杯处于转动状态时测量光谱,多张谱的平均光谱作为样品的最终光谱。1.3聚类分析和成像校正采用系统树方法对样品光谱数据进行无监督聚类分析。采用主成分算法对光谱数据进行压缩,通过主成分模式空间作图法分析样品的聚类和区分情况。采用SIMCA算法研究组成相近样品的纤维差别,在主成分空间中使用马氏距离区分不同种类的样品。采用微分和多元光散射校正算法消除噪声和基线漂移对光谱数据的影响。所有数据处理都采用MTLAB编码自行编制计算程序完成,所用的软件为MATLAB7.4.0。2结果与讨论2.1光谱基线漂功能变化图1所示是所收集的214个纺织纤维样品的近红外光谱图。可发现样品光谱之间,有的差别很大,有的很相近,光谱基线漂现象移也明显。其原因来自纤维种类变化、织物结构与花样、印染、以及光散射等因素的影响。如图2所示,采用多元光散射校正(MSC)方法处理后,明显消除了基线漂移的影响,且MSC处理后的纺织纤维总集光谱仍有比较大的变化,意味着依靠纺织纤维漫反射近红外光谱信息进行种类鉴别具有可能性。2.2聚类分析结果取样品总集光谱的全光谱区间数据,经过MSC处理后,进行主成分分析,选取前6个主成分得分作为聚类的特征变量,采用系统树分类方法进行聚类,结果如图3所示。对照表1中的样品序列号,可以看出,各类纤维各自基本能够聚类在一起,但有的纤维类别之间存在着一定交叠。系统树方法是一种无监督的聚类方法,其聚类结果表明,根据纺织纤维光谱的隐含特征变量区分不同类型纺织纤维具有相当的可能性。2.3纺织纤维聚类分析样品总集光谱主成分分析表明,用前8个主成分光谱几乎可以表征总集光谱的变化信息(如图4所示)。为了可视化考察主成分得分作图方法对纺织纤维聚类情况,选取前3个主成分(光谱特征值积累百分数>99.8%)得分对所有样品作图(如图5所示),发现在这3个特征向量组成的模式空间内,各种纺织纤维均能各自聚类在一起,各大类纤维聚类空间分布有明显的区分,但是,2大类天然纤维(纤维素类和毛绒类)内部各种纤维样品(如棉与麻,山羊绒与绵羊毛)在空间分布上存在着严重交叠。2.4棉麻样品集的结构本次实验收集的纤维素纤维主要包括各种形态的棉、麻和棉麻混纺样品,即样品序号从87至131号样品,总共45个样品组成棉麻样品集,其样品化学组成非常接近(图6)。该样品集光谱的主成分分析表明,前9个主成分光谱可以几乎全部表征了棉麻纤维光谱集的变化信息。采用簇类的独立软模式方法(SIMCA)对棉麻纤维光谱集中样品进行分类,以棉样品子集为基准,各类纤维样品在马氏距离空间分布情况如图7所示,棉、麻和二者混纺共3种类型得到了清楚的区分。2.5化学成分分析该研究共收集了羊绒和羊毛纤维及制品的79个样品,即样品序号从132至210,组成羊绒羊毛样品集,其纤维种类包括:山羊绒、绵羊毛和二者的混纺。采用SIMCA算法对该样品光谱集进行聚类分析,以羊毛子集为基准,该样品集样品在马氏距离空间分布情况如图8所示,羊绒羊毛样品之间没有得到有效分离。通过对如图9所示的样本集光谱分析,发现在1000～1200nm区间,有少数样本光谱异常。剔除对应样品序号为)14,21,22,23,26,30和37共7个样本(样本信息收录有误)后,得到如图10所示的聚类分析结果,羊绒、羊毛和二者的混纺之间获得清晰分离。数据处理结果说明,虽然羊绒和羊毛化学成分极其相近,光谱之间差别很小,通过化学计量学方法抽提特征信息,可以实现二者之间的有效鉴别。正因为羊毛羊绒之间的差别微弱,少数异常样本对聚类分析的影响非常敏感,本文中发现的异常样品尚待今后继续研究和分析。3利用近红外光谱研究发现纤维分离和鉴别通过对各种形态的氨纶、蚕丝、涤纶、棉涤、锦纶、棉、麻、棉麻混纺、羊绒、羊毛、羊绒羊毛混纺和粘胶纤维的214个纺织纤维样品的近红外光谱研究发现:(1)无论采用有监督还是无监督聚类方