kosler模型预测三元体系相图

kosler模型预测三元体系相图

1太阳能-熔盐储能传热材料由于能源短缺，可再生太阳能得到了广泛的关注，并将集中热能源发电技术用作研究热点。高温熔盐储能传热材料是太阳能热电厂的核心技术之一,当前国际主流技术是利用混合熔融盐体系储能传热,因其具有比热容大、高导热性、高储能密度、合适的密度、低粘度和低蒸汽压等优点。目前常见的商业化应用的熔盐储能传热材料为SolarSalt、Hitec、HitecXL等混合熔盐体系,其工作温度范围分别为493.15~873.15,415.15~808.15,393.15~773.15K,其共同缺点是熔点不够低。作为太阳能热电厂使用的熔盐储能传热材料,为了避免熔盐在低温(比如冬天)工作时凝固结晶堵塞管道而要求其熔点尽可能低。因此,优良的熔盐储能传热材料需要具有很宽的保持稳定液态的温度范围,从而有必要继续研究开发新型的低熔点混合熔盐储能传热材料。当前进行太阳能储能传热材料设计与开发的研究工作主要沿用传统的“炒菜法”,该方法虽然简单易行,但浪费药品,费时耗力。例如Raade和Padowitz为了找到五元体系LiNO3-NaNO3-KNO3-CsNO3-Ca(NO3)2的共晶点做了5000多次实验。在开发新的太阳能储能传热材料方面,采用热力学模型结合相图计算来预测熔盐体系的最低共熔点是个很好的方法,国内外少部分学者应用此方法在寻找新的储能传热材料方面做了尝试。硝酸盐的纯盐及其混合物的熔点相对较低,文献[11-14]指出三元体系LiNO3-NaNO3-KNO3的共晶点低至120℃左右,Roget等据此提出其可以直接用作储能传热材料,由此可知,LiNO3-NaNO3-KNO3三元熔盐体系用作储能传热材料具有一定的价值,而关于该体系的液相面的计算及讨论未见文献报道。因此本文采用Kohler模型结合热力学经验方法,对LiNO3-NaNO3-KNO3三元熔盐体系的相图进行预测,并对预测得到的共晶点组成材料进行热力学性能研究。2元熔盐体系的接触问题对于二元熔盐混合体系,其过量热力学函数可以假定与温度无关,用摩尔分数的多项式表示其中,xA和xB是组分A和B的摩尔分数,HEAB、SEAB和GEAB为二元体系的过量焓、过量熵、过量吉布斯自由能,h0、h1、h2、s0和s1为经验参数。对于三元熔盐体系,特别是电荷对称的AX-BX-CX类型的三元系,其阳离子电荷数相等而阴离子相同,可以采用对称的Kohler模型(图1)预测计算其相图。在Kohler模型中,GE为三元系中任意一点,它的值与对应3个子二元体系的过量热力学数值GABex、GBCex和GCAex有关,见图1所示。3相图的计算3.1纯盐热数据纯盐的熔点和相关热力学数据引自文献,列于表1所示。3.2微量参数的引入Dessureault等在1990年严格拟合、优化、评估了3个子二元系LiNO3-NaNO3、LiNO3-KNO3和NaNO3-KNO3的相图实验数据,并给出了其过量热力学函数的参数(列于表2),本文在计算时直接引用这些参数。同时Dessureault等指出LiNO3-NaNO3和LiNO3-KNO3是简单低共熔体系,而NaNO3-KNO3形成连续固溶体。3.3ino3-nano3-kno3的液相面根据文献报道的方法,结合表1和2的数据,采用Newton-Raphson迭代算法自编程计算了三元系LiNO3-NaNO3-KNO3的液相面(见图2),三元共晶点(图2中的A点)为395.50K,摩尔分数组成为x(LiNO3)=0.388,x(NaNO3)=0.102,x(KNO3)=0.510,相应的质量分数浓度为30.75%LiNO3,9.97%NaNO3,59.28%KNO3。4公共晶点的焊接和加热测试4.1实验4.1.1混合硝酸盐的制备纯盐LiNO3、NaNO3和KNO3均为国产分析纯药品,未进行重结晶提纯,使用前研磨细,在烘箱中130℃烘24h。按照计算所得的三元共晶点的组成配制30g混合硝酸盐,在干燥的手套箱内充分研磨混合均匀,手套箱内通高纯N2保护。研磨后的混合盐放入100mL刚玉坩埚在井式电炉内350℃熔融保温1h,然后在250℃搅拌3h,干燥器内自然冷却,手套箱内研磨细,即为待测样品。4.1.2dsc曲线在PerkinElmer公司的diamonddifferentialscanningcalorimeter(DSC)上测试样品的DSC曲线,采用ue54e6.65mm×1.70mm的标准铝坩埚(带盖),升温速率为10℃/min,纯氮作样品保护气,气体流速为20mL/min,炉盖吹扫气为纯氮。4.1.3tg曲线的测定在德国NETZSCHSTA449C上测试样品的TG曲线,采用Al2O3坩埚,升温速率为10℃/min,高纯氩气作保护气,气体流速为20mL/min。4.2结果与讨论4.2.1元共晶点的计算由图3可知,按照计算所得的三元共晶点的组成配制混合熔盐,测得其熔点为397.32K,而本文计算值为395.50K,两者仅仅相差1.82K。计算所得的共晶点的温度和组成以及前人的实验结果列于表3。Carveth和Bergman与Nogoev分别给出了此三元系完整的液相面的实验相图,Bradshaw和Meeker通过实验找到了此三元系的最低温度及组成,但没有给出三元液相面;Mantha等计算得到了此三元系的最低温度及组成,并通过DSC实验验证了最低温度,但并没有给出计算的三元液相面。对于该三元液相面的分析,Carveth认为只存在一个简单三元共晶点;Bergman和Nogoev认为除了存在一个简单三元共晶点,还存在一个三元包晶点,他们的理由是在LiNO3-KNO3二元侧边上存在1∶1的LiNO3·KNO3中间化合物。而Dessureault等在1990年指出LiNO3-KNO3是简单低共熔体系,因此Bergman和Nogoev提出此三元系存在一个三元包晶点的论断的准确性有待进一步研究。对于LiNO3-KNO3二元相图的分析,Dessureault等和Bergman与Nogoev的认识是矛盾的,由于Dessureault等的报道比Bergman和Nogoev的报道晚26年,而且Dessureault等是对4篇实验相图数据的综合优化评估,因此很可能Dessureault等的报道更准确。由于本文的计算是以Dessureault等的优化评估为基础,因此计算结果不会出现包晶点,同时由于Dessureault等认为NaNO3-KNO3二元系形成连续固溶体,所以计算的整个三元系也没有三元共晶点,只有一个最低温度(为了方便,本文仍然叫做共晶点),而且计算结果与Carveth的实验结果非常接近。由表3可以看出,对于三元系LiNO3-NaNO3-KNO3的共晶点,本文计算的温度比4篇文献报道的实验温度分别高出2.35,2.35,2.35和3.95K,计算的浓度组成与4篇文献的报道值的标准偏差也较小,其中与Carveth报道的浓度组成的标准偏差仅为1.73,在图2上表现为这5个点散布在较小范围内,其中A(本文计算值)、B(Carveth)和D(Bradshaw和Meeker)3点同时处于三元共晶线上。由图2还可以看出,计算结果表明此三元系统的液相面底部存在一个狭长带状区域的温度谷(图2中用绿线标出了边界温度为400K的狭长温度谷),在这个温度谷范围内,当3个组分的浓度发生较小改变时,其对应温度改变非常微小。三元共晶线显然处于此温度谷内,在靠近三元最低温度点附近的三元共晶线上,当浓度发生较小改变时,温度几乎不变,因此A(395.50K)、B(393.15K)、D(393.15K)3点相隔很近且同时处于三元共晶线上,三者温度相差不超过2.35K。4.2.2与现有材料的对比根据计算结果所配制的共晶混合物的TG测试曲线见图4。由图4可知,共晶混合物在868.62,884.45和893.63K时的热稳定质量分数分别为97.00%,95.00%和93.00%。Raade和Padowitz提出无水混合熔盐在TG测试中失重达3%时的温度为样品的热稳定温度,Peng等提出无水混合熔盐在TG测试中失重达7%时的温度为样品短时间内工作的极限使用温度。因此可以认为该混合物在868.62K之前是热稳定的,而且在短时间内的使用温度可高达893.63K。由DSC及TG测试可知,预测的三元共晶混合物的储能传热工作温度范围为397.32~868.62K,将其与目前商业化应用于太阳能热电站的3种储能传热材料同时列于表4作对比。由表4可以看出,预测的共晶混合物的熔点比这3种材料SolarSalt、Hitec、HitecXL的熔点分别低95.83,17.83和-4.17K,而热稳定温度比这3种材料分别高-4.53,60.47和95.47K,其工作温度范围比目前商业化应用的3种材料的使用温度范围都大,工作温度指标明显优于这3种储能传热材料。因此,在热工作温度范围方面,三元体系LiNO3-NaNO3-KNO3比这3种材料具有很大的优势。5预测的三元共晶点和实验测定的熔点(1)采用由二元体系的过量热力学数据预测三元体系相图的经验方法结合对称的Kohler模型计算了LiNO3-NaNO3-KNO3的相图。(2)预测