水合肼制氢纳米催化剂改性制备及机理研究进展

水合肼制氢纳米催化剂改性制备及机理研究进展能源是人类生存和发展不可或缺的物质基础，其中氢能[1-3]因其能量密度高、清洁无污染、能量转化效率高、通用性强而成为最具发展潜力的新能源之一。质子交换膜燃料电池（protonexchangemembranefuelcells,PEMFCs）能够将氢的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环效应的限制，具有发电效率高、无污染、无噪声、冷启动快以及比功率高等优点，加速了氢能的高速发展，但是安全高效、响应迅速的在线氢源是实现PEMFCs商业化应用的先决条件和关键技术[4-5]。目前制氢的研究热点有电催化制氢、光催化制氢、光电催化制氢和新型化学储氢材料催化制氢等[6]。电催化分解水制氢是利用电能作为能量来源，通过外加电场的作用分解水生成氢气，具有产物纯度高、无污染、制氢效率高等优点。但由于电解过程中电极反应的过电位高导致的电能消耗大，以及电解装置的成本高等原因，其在移动氢源方面的应用并不具有优势。光催化和光电催化均是直接利用太阳能为能量来源，通过光照激发半导体光催化剂生成光生电子和空穴，利用光生电子还原水生成氢气。相较于光催化制氢，光电催化制氢通过外电路能够有效地分离和转移光生电子和空穴，降低了电子和空穴复合的概率，提高了制氢效率。光催化和光电催化体系中由于光吸收受限、光生电荷分离传输缓慢以及限速步骤的析氧反应缓慢等问题，其制氢效率和能量转换效率均很低，同时太阳能是间歇不稳定的，因此光催化和光电催化制氢在移动氢源方面的应用受到限制[7-12]。鉴于电催化的高成本和光催化/光电催化的制氢效率低等问题，选择了催化新型化学储氢材料进行制氢的研究。

目前，主要的化学储氢材料有氨硼烷（NH3BH3）、硼氢化钠（NaBH4）、水合肼(N2H4·H2O)等，相较于NH3BH3和NaBH4的高成本和制氢反应的副产物回收困难等特点，水合肼作为一种新型的液态化学储氢材料[13-14]具有以下优点：首先水合肼的物理化学性质稳定，生产规模大，材料价廉易得[15]；其次储氢容量高（8%，质量分数)，可以兼容使用现有汽、柴油的储运和加注等基础设施；最后产物环境友好，制氢反应不产生固体副产物，不产生毒害PEMFCs的碳化物，制氢装置简单且反应条件温和可控，具备在线储/制氢一体化的技术特征，因此水合肼在车载/便携式移动氢源方面的应用潜力巨大[16]。水合肼催化制氢为非均相催化反应，固态的催化剂和液态的水合肼易于分离，水合肼制氢系统可以通过控制催化剂和水合肼溶液的接触和分离实现反应的启动和停止，制氢速率可以通过控制水合肼溶液的加入速度来进行调整。水合肼的催化分解反应和肼（N2H4）一样按如下两条竞争路径进行。

完全分解:N2H4(

催化剂平均粒径/nm反应温度/℃H2选择性/%转换频率/h-1反应时间/min活化能/(kJ/mol)文献Rh92.6P7.4/rGO4.1650100843.9350.5[67]Co4Pt6/La(OH)335010024001.345.2[74]Ni0.6Pt0.4/PDA-rGO2.55010020561.233.39[87]Ni84Pt16/graphene1.6501004151340[88]Rh47Ni18P35@MOF-741.9650100715.4—49.39[89]Ni0.25Fe0.25Pd0.5/UiO-662-58096662.4—43.5[90]Ni0.8Fe0.2/CeZrO2

Pt60Ni40-CND

NiPt-MnOx/NPC

5.2

2.2

1.5

70

30

50

100

100

100

119.2

170

706

12.3

7

—

50.4

43.9

50.15

[91]

[92]

[93]

Ni0.9Fe0.1/Cr2O310.87010082.28.586.3[94]Pt0.6Ni0.4@ZrO2/C/rGO1.85010019201.4262.3[95]新窗口打开|下载CSV

2.4.1碳基载体石墨烯（graphene）及其衍生物是一种单原子厚的二维纳米碳材料，具有以下特点：比表面积大，表面电子转移能力强，表面结构和性质易于调整，热/电导率良好，柔韧性好。Wang等[80]采用石墨烯作载体制备出平均粒径为5nm的RhNi@graphene催化剂，而RhNiNPs的平均粒径26nm，实验中RhNi@graphene的催化性能也远远高于RhNiNPs，由此可见石墨烯载体能够有效地提升催化剂的分散性，从而提高催化性能。Song等[87]进一步采用对苯二胺（PDA）对氧化石墨烯（rGO）载体进行碱化制备出Ni0.6Pt0.4/PDA-rGO催化剂，由于PDA中的氨基有利于NiPtNPs负载在rGO上，同时二胺碱化的rGO促进电子从载体转移到金属活性中心，从而形成富电子状态的NiPtNPs，因此相较于未加PDA的Ni0.6Pt0.4/rGO催化剂，其TOF大幅提升。

类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种新型的环境友好型非金属催化材料，有着极高的比表面积，良好的热稳定性和化学稳定性。其原子尺度的超薄层状结构可以提供高比例的配位不饱和位点，利于N2H4的吸附从而提高催化性能。Xu等[96]采用g-C3N4作为载体制备出平均粒径为3.2nm的NiPt/g-C3N4催化剂，其中Ni37Pt63/g-C3N4在50℃的碱性溶液中能完全分解水合肼，TOF达到570h-1。NiPt/g-C3N4优异的催化性能可以归因于NiPt合金化效应以及活性组分NiPtNPs和载体g-C3N4之间的协同效应。随后该课题组采用二维平面结构的类石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4NSs)作为载体制备出平均粒径为2.8nm的NiPt/g-C3N4NSs催化剂[97]，由于g-C3N4NSs载体独特的二维平面结构，NiPt/g-C3N4NSs的催化活性较NiPt/g-C3N4又得到了进一步的提升。Qiu等[98]将Ni2+/PtCl62--PDA(聚多巴胺)包覆于硬模板SiO2表面，然后通过还原退火处理形成表面合金，最后脱除模板SiO2，即制备出层状多孔结构的NiPt/NC催化剂（图7）。由于载体独特的层状多孔结构提高了催化剂的分散性，以及通过还原退火处理加强了SMSI效应。此外，NiPt的合金化改善了催化剂表面原子的结构，因此NiPt/NC的催化性能优异。

图7

图7催化剂NiPt/NC的制备示意图[98]

Fig.7SchematicdiagramofthefabricationprocessofNiPt/NCnanocompositecatalyst[98]

2.4.2金属氧化物载体金属氧化物和载体之间存在着很强的金属-载体相互作用（SMSI），使得催化剂表面原子的电子状态发生改变，有助于催化性能的提升。Chen等[94]采用Cr2O3为载体制备出小粒径、高比表面积的NiFe-Cr2O3催化剂，Yao等[99]采用共还原法制备出非晶态NiPt-MoOx催化剂，以上催化剂的催化性能较镍基合金NPs均有很大的提升。基于XPS中结合能的偏移推测，电子从金属氧化物载体（Cr2O3和MoOx）转移到Ni基合金中，从而Ni基合金的电子态密度增加，电子更易于从镍基合金转移到肼分子的反键轨道上，利于N—H键的断裂。Song等[95]发现Pt0.6Ni0.4@C/rGO的催化性能低于Pt0.6Ni0.4@ZrO2/C/rGO(制备流程如图8所示)，Pt0.6Ni0.4@ZrO2的催化性能低于Pt0.6Ni0.4@ZrO2/C/rGO，平均粒径为1.8nm的Pt0.6Ni0.4@ZrO2/C/rGO催化性能极佳，能在50℃的碱性溶液中1.42min内完全分解水合肼，H2选择性为100%，TOF达到1920h-1。这是由于电子从ZrO2转移到PtNiNPs上，形成富电子状态的PtNiNPs，因此催化性能得以提升。

图8

图8纳米催化剂PtNiNPs@ZrO2/C/rGO的制备示意图[95]

Fig.8SchematicillustrationfortheimmobilizationofPtNiNPsonthemetal-organicframeworktemplatedZrO2/C/rGOsupport[95]

非晶态材料具有长程无序、短程有序以及各向同性的特殊结构[100]，同时非晶态合金表面有着高浓度的配位不饱和位点，因此非晶态催化剂的活性和选择性优异[101]。Wang等[102]采用稀土化合物作为载体制备出非晶态的NiPt/Ce2O3催化剂，实验中发现常温下NiPt/Ce2O3的催化性能（TOF为28.1h-1）高于粒径相近的晶态NiPtNPs（TOF为6.4h-1）。随后该课题组在CoPt/CeOx催化分解水合肼的实验中[103]同样发现非晶态催化剂CoPt/CeOx的催化性能高于晶态CoPtNPs催化剂，考虑稀土氧化物CeOx的掺杂破坏了NiPt和CoPt纳米合金的长程有序性继而形成非晶态，从而催化性能得以提升。但非晶态合金表面缺陷较多，势能相对较高，在热力学中是一种亚稳态结构，在一定的温度范围内更易于向热力学稳定的晶态转变，易晶化失活、稳定性不高，因此在性能测试实验中仅经过三次循环测试活性即出现严重的衰退，TEM表征中也发现测试后的催化剂出现团聚现象。Liu等[63]制备的非晶态催化剂NiMo/TiO2的活性经过十次循环测试后也出现了明显的衰减。

2.4.3其他载体金属有机骨架材料（metal-organicframeworks,MOFs）是一种过渡金属离子作为结点与有机配体作为连接桥通过自组装形成的具有周期性网格结构的多孔材料，其表面暴露着大量配位不饱和的金属位点，具有高孔隙率、大比表面积、拓扑结构多样性的优点。将金属纳米颗粒负载在不同系列的MOFs上（如ZIF系列、MIL系列和UiO系列），不仅可以限制金属NPs的生长和团聚，提供更多的活性位点，而且可以改善活性中心的电子转移，从而提高催化剂的活性和稳定性。Xia等[104]采用浸渍法将NiRh合金负载在ZIF-8上，负载后的NiRh@ZIF-8比表面积高达786m2/g，平均粒径仅为1.2nm。催化剂NiRhNPs的氢气选择性为76%，而负载后NiRh@ZIF-8的氢气选择性为100%，同时转换频率也大幅提高。Liu等[105]采用简易的浸渍法将NiPtNPs负载在含有不同功能基团（—NH2、—NO2、—SO3H）的MIL-101上，由于—NH2是电子给体，而—NO2和—SO3H是电子受体，因此NiPt/MIL-101-NH2体现出最优的催化性能，在7min内完全分解N2H4·H2O(25℃，碱性溶液)，H2选择性为100%，TOF为137h-1。

MXene是一种新型的二维纳米层状过渡金属碳/氮化物材料，具有类似石墨烯的电导性质和亲水性，与金属有良好的相互作用，因此作为载体的潜力巨大。Liu等[106]采用一步湿化学方法成功地将RhNiNPs负载在改性的MXene上，制备出平均粒径为2.8nm的RhNi/MXene催化剂，其中Rh0.8Ni0.2/MXene的催化性能最优，H2选择性为100%，50℃时TOF达到857h-1。Yin等[107]采用MnOx改性的MXene为载体制备出RhNi/MnOx-MXeneNPs催化剂，由于无定形的MnOx具有高浓度的不饱和配位点，可以加强金属NPs和载体之间的相互作用，因此双金属载体的RhNi/MnOx-MXeneNPs的催化性能相较于RhNi/MXeneNPs得到大幅提升，H2选择性达到100%，TOF为1101.9h-1。同时MXene表面的功能基团Ti—OH和Ti—F可以将金属NPs很好地锚固在载体上并增加催化剂的亲水性，这些都有利于提高活性组分的分散性和催化剂的稳定性。

3结语与展望

发展水合肼可控制氢技术的关键在于研发具有高制氢选择性、高催化活性和高稳定性的低成本催化剂。总结前人的研究发现，通过合金化改性，调控催化剂的形貌和结构，增加强碱助剂，使用载体负载等策略均能有效提高催化性能。但目前的理论研究并不能准确还原水合肼催化分解制氢的反应机理，缺乏关于不同催化剂催化活性中心的位置、几何和电子结构与催化性能之间的构效关系的理论研究，不能从原子、分子和电子层次揭示催化剂活性中心的本质及催化剂与肼分子相互作用的动态过程，水合肼分解制氢高效催化剂的设计和制备缺乏理论指导，其高效催化剂制备的实验研究需要大量重复性的制备和性能测试工作，实验费时且成本高昂。因此需要结