高能等离子喷涂制备sm

高能等离子喷涂制备sm

热屏障涂层可以保护先进航空发动机和工业车辆的关键金属部件免受高温气体的侵蚀，提高燃料的耗水率，并在发动机制造领域得到广泛应用。近年来,随着先进发动机向高推重比、高流量比和高涡轮进口温度方向的发展,发动机关键部件所面临的燃气温度进一步提高。在这种情况下,现役的氧化钇部分稳定氧化锆(Y2O3stabilizedZrO2partially,简称YSZ)热障涂层由于其表面陶瓷层材料的高温相变及烧结严重等缺点,已难以满足发动机技术进一步发展的需要。目前,解决该问题的最好方法是在采用合适冷却技术和先进高温合金的基础上,开发新型热障涂层用陶瓷材料以代替现役的YSZ陶瓷,因而新型热障涂层用陶瓷材料的研究与开发成为近几年来热障涂层领域的热点之一。根据热障涂层的服役环境以及涂层的主要功能,目前公认的热障涂层用陶瓷一般应满足如下几点要求:(1)较低的热导率(<2W/(m·K));(2)较高的热膨胀系数(>9×10-6/K);(3)良好的高温相稳定性;(4)良好的化学稳定性;(5)较低的烧结收缩率;(6)较高的熔点;(7)较高的断裂韧性。但从目前热障涂层用陶瓷材料的研究状况而言,找出同时满足以上7种性能要求的陶瓷材料还十分困难,大多数研究者以热导率、热膨胀系数及高温相稳定性作为选择新型热障涂层用陶瓷材料的主要考虑因素。在已经研究或正在研究的热障涂层用陶瓷材料中,化学式为A2Zr2O7(其中A为稀土元素)稀土锆酸盐由于具有比YSZ陶瓷更低的热导率、较高的热膨胀系数和良好的高温相稳定性而被认为是最有潜力的新型热障涂层用陶瓷材料。近年来,该类材料的研究重点是其热物理性能,而该类材料热障涂层性能的研究报道甚少。作者曾以自制的Sm2Zr2O7的粉末为原料,采用大气等离子喷涂技术成功制备了Sm2Zr2O7热障涂层,结果表明,所制备Sm2Zr2O7热障涂层的隔热性能远高于传统的YSZ涂层和纳米YSZ涂层。在前期研究的基础上,本文采用高能等离子喷涂工艺制备了Sm2Zr2O7热障涂层,对涂层的微观组织和抗热冲击性能进行了研究。1涂层结合强度测试本文用Sm2Zr2O7陶瓷粉末的制备方法及微观形貌见文献,所制涂层由表面陶瓷层和金属粘结层构成,Sm2Zr2O7表面陶瓷层采用5500型高能等离子喷涂系统制备,NiCoCrAlY金属粘结层用超音速火焰喷涂法制备,涂层制备工艺参数见表1。试验用基体为镍基高温合金,尺寸为ue78836mm×5mm,喷涂前用丙酮清洗基体表面并对基体进行喷砂处理,喷涂中用压缩空气冷却以控制基体温度。利用XpertPROMPD型X射线衍射仪分析Sm2Zr2O7粉末及表面陶瓷层的相组成,试验条件为:Cu靶,Kɑ,Ni滤波片,管电压40kV,管电流40mA,狭缝尺寸DS=0.957°,PSD=2.12,扫描速度为4°/min。采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察涂层表面及横截面组织。采用VideoTest-Master定量金相分析系统分析表面陶瓷层的孔隙率,结果取8个视场的平均值。根据GB8642-1988标准采用WE-30B型液压万能试验机测量涂层的结合强度,测量前将带有基体的涂层试样上下表面及夹具表面用砂纸打磨以保证各个表面平整,并进行喷砂处理。喷砂后在试样及夹具表面涂抹厚度均匀的E-7环氧树脂胶,将夹具分别与试样上下表面对接,保证对中,适当加压后放入烘箱,在100℃下固化3h后即可进行测试,涂层结合强度取5个试样的平均值。采用水淬法评价涂层的热冲击性能进行,先将带有涂层的试样放入SRJX-8-13型箱式马弗炉中加热至1000℃,适当保温后迅速取出放入20℃的水中,如此反复,直至涂层剥落,记录涂层失效的次数,并用上述的扫描电子显微镜分析涂层的热冲击断口,用上述的X射线衍射仪分析涂层热冲击断口的相组成。2结果与讨论2.1涂层表面未熔颗粒Sm2Zr2O7粉末与热障涂层表面层的XRD图谱如图1所示。由图1可知,涂层的与Sm2Zr2O7粉末的XRD图谱相同,说明在高能等离子喷涂前后Sm2Zr2O7粉末的相组成并没有发生变化,表现出良好的相稳定性能。图2是Sm2Zr2O7热障涂层表面的微观形貌,由图2(a)可以看出,涂层表面整体熔化良好,个别区域存在未熔颗粒,说明有些Sm2Zr2O7颗粒(如处于锥形等离子体火焰边沿的粉末)没有充分熔化即被喷出,从而导致涂层中存在着未熔颗粒。与大气等离子喷涂Sm2Zr2O7涂层表面形貌相比,高能喷涂的Sm2Zr2O7涂层表面的孔隙的数量及大小明显下降,这是高能喷涂时Sm2Zr2O7粉末熔融的比较充分,颗粒在沉积时铺展性能好,填充了部分形成的孔隙,使得高能涂层表面孔隙的数量及大小明显下降。除上述特征之外,由图2(b)可知,涂层表面同样也存在一些细小的微裂纹,这是熔融的Sm2Zr2O7颗粒以很高的速度撞击基体或已沉积颗粒时,在极短的时间内完成碰撞、铺展、凝固成薄片的过程。由于该时间很短,致使在熔融颗粒凝固冷却过程中形成的残余热应力来不及释放而在涂层内形成微裂纹,这些细小裂纹的存在有利于提高涂层的韧性。2.2高能涂层表面层结构及显微构造高能等离子喷涂Sm2Zr2O7热障涂层的横截面组织如图3所示。在图3(a)所示的涂层整体结构中,最上面是表面陶瓷层,中间是金属粘结层,最下面是金属基体。由图3(a)可知,涂层中各层界面结合紧密,没有明显的裂纹存在,在表面陶瓷层和金属粘结层中有明显的孔隙存在,且表面陶瓷层的孔隙明显比金属粘结层多。这是由于Sm2Zr2O7陶瓷粉末熔点高于NiCoCrAlY金属粉体,在高能等离子喷涂过程中,NiCoCrAlY粉末比Sm2Zr2O7粉末熔化充分,在沉积过程中流淌性能好,能够在一定程度上填充部分孔隙,因此NiCoCrAlY金属粘结层孔隙比Sm2Zr2O7陶瓷层少。虽然表面陶瓷层仍然有明显的孔隙存在,但与大气等离子喷涂的Sm2Zr2O7涂层要比仍小的多,定量金相分析表明,大气等离子喷涂Sm2Zr2O7涂层表面陶瓷层的孔隙率约为14.31%,而高能等离子喷涂Sm2Zr2O7表面层孔隙率仅为4.72%,这是由于高能等离子喷涂时的等离子焰体的温度高于大气等离子喷涂,在高能等离子喷涂过程中Sm2Zr2O7粉末比大气等离子喷涂过程熔化的充分,粉末沉积时流动性能相对较好,使得部分孔隙得以填充,所以高能等离子喷涂Sm2Zr2O7涂层的表面陶瓷层孔隙率低于大气等离子涂层。在等离子涂层中,一般认为孔隙的形成主要是由于以下几种原因:(1)沉积过程中相邻层间粒子收缩或颗粒内部溶解气体来不及析出形成孔隙,一般多为小孔隙;(2)颗粒间不完全重叠形成的孔隙,一般多为大孔隙。由图5(b)所示的Sm2Zr2O7涂层表面层显微组织可知,表面层内部多为细小孔隙。对涂层表面层内孔隙大小分析表明,表面层中等效直径小于1μm的孔隙约为65.61%,等效直径在1μm至10μm之间的孔隙约为34.33%,10μm以上的孔隙仅为0.06%。不同大小孔隙含量分析结果表明高能等离子喷涂的Sm2Zr2O7涂层的表面层中小尺寸孔隙占主导地位,这与图3(b)所示结果一致,说明高能喷涂过程中,相邻层间粒子收缩或熔融颗粒内部的气体来不及析出是涂层表面层中孔隙形成的最主要的机制。为进一步分析表面陶瓷层的组织结构,将涂层表面层从金属粘结层上取下来折断,喷金后在扫描电子显微镜下观察,其结果如图4所示。由图4(a)中可清楚的看出高能涂层表面层中的薄层状结构,各薄层之间有的结合紧密,有的存在明显的不完全接触和孔隙,同时还可看见薄层中存在的显微裂纹。层状结构、孔隙及薄层内的显微裂纹是等离子涂层的典型特征。除上述特征之外,在图4(a)中还可清晰的看见单个薄层内部存在的柱状晶组织,这些柱状晶基本上沿垂至于基体的方向生长,这是由于在涂层的沉积过程中,熔融颗粒的凝固常常从熔融颗粒与已沉积的凝固颗粒之间的界面处开始,在垂至于界面的方向散热最快,固液界面沿垂直于基体移动移动,从而造成各薄层内部的柱状晶沿垂至于金属基体的方向生长。图4(b)给出了涂层中柱状晶粒的典型形貌,从图4(b)中可知,其柱状晶粒大小比较均匀,约为100~150nm,晶粒之间界面清晰,且结合牢固。从图3(a)所示的涂层整体结构中还可以看出,表面层与金属粘结层结合紧密,由于粘结层表面粗糙不平,表面层中的陶瓷颗粒嵌入粘结层表面的凹坑中,牢牢铰在粘结层表面,这有利于提高表面层与金属粘结层的结合强度。另外,由于表面陶瓷层孔隙率较低,且表面层与金属粘结层界面处组织致密,阻氧能力强,可有效防止热生长氧化膜的形成,有利于提高整个热障涂层的寿命。但在表面层与金属粘结层界面处的个别地方存在一定数量的条形孔隙及微小孔隙族(如图3c所示),这些缺陷的存在一定程度上会降低表面层与金属粘结层之间的结合强度。在粘结层与基体界面处,由于喷涂前对基体进行了喷砂处理,金属粘结层中的金属颗粒会嵌入基体表面的凹坑中(如图5d所示),形成牢固的机械结合,对金属粘结层与基体界面处进行元素分析表明,除机械结合外,尚存在一定程度的冶金结合,加之该界面处组织致密,有利于提高涂层与基体的结合强度。采用拉伸法对5个涂层试样进行结合强度测试表明,高能等离子喷涂的Sm2Zr2O7涂层主要从表面层与金属粘结层界面处断裂,与文献中大气等离子喷涂Sm2Zr2O7涂层在拉伸时从表面层内部断裂存在明显的区别。说明高能Sm2Zr2O7涂层的表面层内部的结合力大于大气等离子Sm2Zr2O7涂层,这与图3(b)所示的高能Sm2Zr2O7涂层的表面层十分致密结果一致。对5个高能Sm2Zr2O7涂层试样拉伸结果取平均值,得出该涂层的平均结合强度为29MPa,高于大气等离子Sm2Zr2O7涂层的19.8MPa,说明采用高能等离子喷涂制备Sm2Zr2O7涂层可有效提高涂层的结合强度。2.3热冲击断口微观组织结构分析图5(a)是高能喷涂Sm2Zr2O7涂层的热冲击失效后的试样照片,高能Sm2Zr2O7涂层试样在经历7次热冲击后,试样边沿外围处开始出现小块剥落,而后随着热冲击次数的增加,沿试样圆形外围涂层剥落的面积逐渐增加,在经历15次热冲击后试样外围涂层已全部剥落(如图5a中圆形试样边所示),20次热冲击后剩余涂层整体剥落(如图5a中圆形试样中部颜色灰亮部分所示)。对失效后的试样表面进行XRD相成分分析(见图5b)表明,在失效后的试样表面除Sm2Zr2O7外,还存在着Ni和Cr元素的氧化物。根据涂层结构可知,Sm2Zr2O7为表面陶瓷层的组成相,而Ni、Cr两种元素是金属粘结层的成分,由失效试样表面XRD图谱可知涂层的失效部位应是表面陶瓷层与金属粘结层的界面处,这种方式是等离子喷涂制备的热障涂层的主要失效机制之一。图6是高能喷涂Sm2Zr2O7涂层热冲击断口的微观组织结构,由图6(a)可知,在断口中存在大量的参差不齐的阶梯状结构,说明在热冲击过程中,熔融颗粒内部的显微裂纹对涂层失效的贡献较大。前面涂层微观组织结构分析时曾经指出,在熔融颗粒沉积凝固过程中,由于其凝固时间十分短暂,致使凝固过程中形成的残余热应力来不及释放而在颗粒内部形成显微裂纹,这些裂纹一般垂直于金属基体。由于众多熔融颗粒沉积平铺时沿垂直于基体的方向处于不同的平面内,因而熔融颗粒内部的显微裂纹沿垂直于基体的方向也彼此不共面。在热冲击过程中,由于表面陶瓷层与金属粘结层或金属基体之间热膨胀系数和弹性模量的差异,将在表面陶瓷层/金属粘结层界面产生较大热冲击应力。图7(a)是采用ANSYS有限单元软件计算的高能Sm2Zr2O7涂层一次热冲击过程中所产生的表面陶瓷层/金属粘结层界面处径向热应力沿半径方向的分布曲线。由图7(a)可知,在表面层/金属粘结层界面处存在较大的冲击径向拉应力,尤其是试样中心部位附近热冲击应力更大,在这样大的冲击应力反复作用下,熔融颗粒内部的显微裂纹将快速彼此连接并扩展,当裂纹扩展到一定程度后将导致涂层的脱落,从而在涂层断口中留下阶梯状结构。除阶梯状结构以外,在靠近试样边沿的部分还存在明显的上下临近的熔融颗粒薄层之间分开的现象,如图6(b)所示。在图6(b)中,可以明显看到两熔融颗粒彼此分开后所形成的裂缝。由于熔融颗粒沉积平铺后彼此之间的界面一般与金属基体平行,在热冲击过程中当熔融颗粒之间彼此分离后,形成的裂纹会在热冲击应力的作用下彼此连接并扩展,加速涂层涂层的剥落。而横向裂纹的形成和扩展与热冲击中产生的轴向应力和剪切应力相关。图7(b)是采用ANSYS软件计算的表面层/金属粘结层界面处轴向应力和剪切应力沿试样半径方向的分布曲线。在计算涂层的热冲击应力时,忽略残余热应力的影响,并假定涂层系统内部各界面结合紧密,计算用有限元模型及参数见文献。由图7(b)可知,在靠近试样的边沿处,轴向应力和剪切应力均存在较大的应力梯度,应力梯度越大,材料越容易破坏,因此较大的轴向应力梯度和剪切应力梯度导致涂层边沿处最先剥落。随着涂层边沿的最先剥落,剩余未剥落的外围就成为新的涂层边沿,在新形成的涂层边沿处同样也存在较大的轴向应力及剪切应力梯度,随着热冲击的不断重复进行,横向裂纹会不断的形成并扩展,当横向裂纹与试样中心部位的纵向显微裂纹的贯通后,将导致剩余涂层的整体脱落,因此,涂层剩余部分的整体脱落应当是表面层/金属粘结层界面处横向裂纹与涂层中纵向显微裂纹共同作用的结果。但是,高能涂层在经历20次热冲击后整体脱落,就其工作服役要求而言,涂层的抗热冲击性能明显偏低,有待于进一步改善。3热冲击下涂层的稳定性1)以自制的Sm2Zr2O7陶瓷粉末为原料,用高能等离子喷涂技术成功制备了Sm2Zr2O7热障涂层,说明所制备的Sm2Zr2O7粉末具有良好的工艺适