玻璃熔窑烟气脱硝技术研究进展

玻璃熔窑烟气脱硝技术研究进展

0玻璃行业烟气污染物排放随着污染日益严重，氮污染的控制已成为环境治理的重要课题。国家“五二”节能减排方案中的氮排放指标为：重点行业和重点地区的氮排放量比2010年减少10%。玻璃行业作为我国重点污染控制行业之一,仅平板玻璃行业NOX年排放总量约为14万t,排放问题较为严重。目前,脱硝技术已运用于电力行业,但在玻璃行业运用较少,针对这种情况,国家制定了相应的政策标准来加速玻璃行业进行脱硝。2009年9月30日发展改革委发布的《关于抑制部分行业产能过剩和重复建设引导产业健康发展的若干意见》和2011年4月2日发布的GB26453—2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》都要求玻璃行业烟气氮氧化物排放低于700mg/m3。对玻璃产业烟气进行脱硝已迫在眉睫。1玻璃熔窑烟气中的nox类型玻璃熔窑中氮氧化物主要来源于三个方面:一是原料型NOX:原料中硝酸盐的高温分解产生少量氮氧化物;二是燃料型NOX:燃料中的N在高温下与O2反应生成NOX;三是温度型NOX:进入玻璃熔窑空气中的N2与O2在高温下剧烈反应生成NOX。温度型NOX的产量与温度密切相关,当温度在1000℃以上时,将会产生大量NOX,超过1500℃,温度每增加100℃,反应速率增加6倍~7倍,一般玻璃熔窑内火焰温度高达1650~2000℃,因此玻璃熔窑烟气中的NOX以温度型为主。生成的NOX中NO占90%以上,NO2为5%左右,以平板玻璃为例,熔窑烟气的NOX排放浓度在1500~3000mg/m3之间。2低氮燃烧技术玻璃生产中采用的降低NOX排量的方法可分为初级控制技术和二级控制技术。初级控制是指在燃料燃烧过程中控制氮氧化物的产生,即低氮氧化物燃烧技术。目前,低氮氧化物燃烧技术主要有:纯氧燃烧,高温低氧燃烧(HITAC)技术,深度氧分层技术,烟气再燃烧技术。但低NOX燃烧技术会降低燃烧效率,造成不完全燃烧损失增加,设备规模增大,NOX的降低率有限,因此,低NOX燃烧技术在工程上运用还达不到环保要求。二级控制技术即排烟脱硝法,包括湿法脱硝,选择性催化还原脱硝(SCR)、选择性非催化还原脱硝(SNCR)。2.1络合吸收法湿法排烟脱硝法可分为氧化吸收法,酸碱吸收法,络合吸收法以及还原法。氧化吸收法是指在臭氧、双氧水、高锰酸钾等存在的条件下,把NO氧化成NO2,再用水或碱性溶液将其吸收除去。络合吸收法是指用硫酸亚铁和硫酸与烟气中NO反应生成络合物,该络合物加热分解时放出NO被吸收。王雁林等提出了一种湿法脱硝法,即旋流板塔技术,采用高锰酸钾和氢氧化钠溶液作为吸收剂,先用KMnO4将烟气中的NO氧化为NO2,再用NaOH溶液反应去除NO2。但湿法脱硝装置复杂且庞大,电耗大,副产品难处理易造成二次污染。2.2ho碳氢化合物SNCR是在没有催化剂的作用下,向900~1100℃的炉膛中喷入尿素[CO(NH2)2]、氨水(NH3·H2O)或碳氢化合物作还原剂,炉膛中会有一定量氧气存在,喷入的还原剂有选择性的与NOX反应,生成N2和H2O。SNCR烟气脱硝技术具有经济实用的特点,但是受到反应温度、混合等因素的制约,并有严重氨泄漏,在燃烧含硫燃料时,会生成(NH4)2SO4,从而使空气预热管堵塞,脱硝效率低,一般在30%~50%。2.3scr脱硝技术选择性催化还原法(SCR)是在固体催化剂存在下,向温度280~420℃的烟气中喷入还原剂尿素或氨水,将NOX还原成N2和H2O。此方法,可在较低的温度下取得较高的NOX脱除效率,可达90%以上。SCR法适用温度范围广,不产生二次污染,适用于各种场合,国外70%以上的烟气脱硝装置采用选择性催化还原技术,在我国烟气脱硝技术占有90%以上的市场。“十二五规划”更是将SCR脱硝技术列为烟气脱硝重点技术。SCR脱硝技术在德国日产500t的玻璃熔窑中得到运用,脱硝效率保持在80%以上。可以看出,为使玻璃熔窑氮氧化物的排放量达到环保要求(低于700mg/m3),使用SCR脱硝技术较为合理。3scr脱硝催化剂的选择目前研究最多的是电厂烟气脱硝,但两者烟气存在很多不同之处,针对玻璃窑炉烟气的特点,探讨适合玻璃熔窑的SCR脱硝技术是非常必要的。玻璃熔窑烟气含尘量大,为200~280mg/m3,粉尘粒度小。粉尘中含有可导致催化剂中毒的碱金属、碱土金属,易导致催化剂微孔堵塞。玻璃生产过程中需加入Na2SO4做澄清剂,约占平板玻璃配料总量的5%。导致烟气中的粉尘含有Na2SO4颗粒,而Na2SO4易溶于水,产生钠离子,造成催化剂的中毒。因此考虑脱硝装置布置在高温除尘器之后,脱除大部分粉尘后再进行脱硝。可考虑采用GD型高温电除尘器进行除尘,运行温度在400℃,除尘后温度仍处在SCR脱硝催化高效段。国内玻璃熔窑排烟温度在420~450℃,而SCR脱硝催化剂的合适温度为300~380℃,烟温超过了常规催化剂的高效工作温度,需降温后进行脱硝。这里可考虑在玻璃熔窑装配余热利用装置。安装余热锅炉时,考虑将烟气在某个合适的温度段引出,进行烟气脱硝后再将烟气送回余热锅炉,这样既保证了脱硝温度处于高效段,同时又进行了余热利用,但需对系统进行改造,费用较高。催化剂是SCR脱硝技术的关键。由于玻璃窑炉烟气的特殊性,对催化剂的选择也具有要求。目前市场上的脱硝催化剂主要有三种类型,蜂窝式催化剂、板式催化剂和波纹式催化剂。使用最广泛的为蜂窝催化剂,其市场占有率约占50%。蜂窝式催化剂的比表面积较大,蜂窝催化剂抗热冲击能力较强。玻璃熔窑粉尘细小且浓度高,易造成催化剂的磨蚀和堵塞,含水情况下对催化剂的堵塞更为严重。因此选择蜂窝式催化剂将更便于解决这个问题。催化剂分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。目前,商业应用较广的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2金属氧化物催化剂,该催化剂脱硝活性较高,抗中毒能力强;但是,V2O5是一种剧毒物质,它在水中有相当的溶解度,通过吸入、食入和皮肤吸收等方式侵入人体,引起慢性中毒乃至肺癌、失明等,随着脱硝催化剂需求量的迅速增加(预计2010—2020年,其需求量累计将超过60万m3),以V2O5为主要活性成分的钒钛体系废脱硝催化剂也将造成严重的环境污染。针对钒钛体系脱硝催化剂存在的问题,本课题组研究了以稀土掺入的过渡金属复合氧化物为主要活性组分的脱硝催化剂体系,具有高效、廉价、环保、机械强度高等特点,将其替代剧毒的钒钛体系催化剂意义重大。4华尔润玻璃厂烟气特点SCR脱硝工艺技术成熟,德国的四家电视玻璃厂,一瓶罐厂,一硼酸盐玻璃炉上运行稳定,效率可达70%~90%,国内深圳赛格三星的3座电子玻璃熔窑进行烟气脱硝,氮氧化物脱除效率高(脱除率>90%),性能稳定。华尔润玻璃厂也与本课题组合作,在烟气量为20000m3/h工业示范脱硝装置上进行了催化剂工程测试,脱硝效率较高。华尔润玻璃厂烟气特点:1)烟气进口O2浓度高,均高于12%,致使催化剂的工作环境为高富氧环境。2)烟气中NOX浓度高。工业锅炉、电厂烟气NOX浓度一般为400mg/m3左右,华尔润玻璃厂的折算前为1500mg/m3左右,最高达到1963mg/m3。折算后测得的最高浓度甚至达到3700mg/m3。3)烟气飞灰中含有大量的碱金属、硫化物、V2O5、未燃烧完全的渣油,其含量大于12%,硫化物为30%~40%。它们会粘附着在催化剂表面,覆盖了催化剂的活性位,易致使催化剂中毒,活性下降。商用催化剂中过量V2O5易使SO2和还原剂氧化,降低催化剂的活性。使用本课题组研制的无毒高效催化剂,在其特有的燃料烟气条件下,无需喷氨,催化剂有良好的脱硝性能,入口烟气氮氧化物浓度(实测)在1500~2000mg/m3,尾气200~600mg/m3,活性能达到73%左右,在喷氨的条件下,脱硝率能提高10个百分点,达到氮氧化物排放量限制要求。5玻璃熔窑烟气脱硝技术的优化方案近年来,随着国内对氮氧化物污染问题的重视和相关法律法规的出台及实施,对其控制将日趋严格。目前玻璃熔窑氮氧化物的控制主要依靠低NOX燃烧控制技术,如纯氧燃烧技术、阶段性燃烧,燃烧后的烟气脱硝技术在国内的研究和应用还相对较少。针对此现状,笔者提出如下几点建议:1)玻璃熔窑烟气有其自身的特点,粉尘浓度高,燃料种类不同(如天然气、重油等),烟气成分复杂,选择脱硝技术