超白浮法玻璃的应用与发展

超白浮法玻璃的应用与发展

6在其他行业的应用超白浮法玻璃是在浮法过程中由玻璃制成的特殊浮法平板层玻璃，其铁含量不超过15010-6，具有高光学透射比的特点。这是一种性能优异的新型玻璃，也被称为低铁玻璃、无色玻璃和高透明玻璃。它具有晶莹剔透、高雅秀美的特征,有玻璃家族的“水晶王子”之称,已被广泛地应用于建筑、太阳能、家电、灯饰、交通、家具等行业。自2005年7月山东金晶集团公司超白浮法玻璃生产线正式投产以来,我国超白浮法玻璃的应用得到了很大的发展。在太阳能光伏发电领域,太阳能薄膜电池产量的急剧增长带动了薄膜电池基片玻璃——超白浮法玻璃的需求量不断上升。我国第一条自主研发的700t/d超白浮法玻璃生产线于2010年1月在山东巨野巨润建材有限公司正式投产,该技术填补了国内空白,结束了我国超白浮法玻璃生产完全依靠国外技术的历史。超白浮法玻璃的品质和功能优于一般浮法玻璃,特别是透光方面,普通浮法玻璃透光率只有86%以上,而巨润建材的超白浮法玻璃达到了91.5%以上。超白玻璃主要应用于太阳能光电幕墙、高档玻璃加工、精密电子行业和高档建筑等领域,国家大剧院、上海歌剧院以及香港会展中心都有广泛应用,市场前景十分广阔。6.1gobainwell-roin系列据不完全统计,目前国内生产超白浮法玻璃的生产线已有7条,见表19,正在建设中的超白浮法玻璃生产线约有4条,见表20。法国圣戈班集团是世界生产超白玻璃的主要玻璃商,其产品占据世界超白浮法玻璃60%以上的市场份额,以Saint-GobainGlassVision系列而著称。该系列产品以超白浮法玻璃、“日光”玻璃和高透明玻璃为主,专门用于视觉控制和自然光控制以及改善透明效果,以整个系统或系统部件的形式用作建筑结构的构件,以满足现代建筑某一重大趋势的要求。其制造、加工和组合技术为创新工程的设计提供了广阔的空间。该系列产品有:玻璃幕墙系统、全玻璃橱窗、高档玻璃家具、玻璃天棚、太阳能建筑物玻璃组件等。在法国,汽车业用玻璃约占生产总量的25%。目前,每辆车玻璃的平均用量超过4m2。汽车玻璃主要有两个品种:一种为夹层玻璃,一种为钢化玻璃。夹层玻璃用作风挡,约占加工玻璃总量的1/3。法国国内汽车玻璃市场年均约为5.33亿欧元,该市场因汽车玻璃使用面积的增加及对玻璃赋予新的超白浮法玻璃功能而不断拉动超白玻璃市场上升。6.2薄膜电池的市场从哥本哈根会议到刚开幕的世博会,低碳、环保已逐渐成为世界发展的主题。国际上对光伏发电的发展目标是:2020年装机容量占到总容量的1%,2030年占到10%,2050年占到50%。国家已经制定2020年非石化能源使用达到15%的目标。太阳能行业也随之迎来了新一轮的发展机遇,被誉为太阳能电池革命的TCO玻璃的发展自然有了更大的空间。世界太阳能电池产量从2001年到2009年增长了26倍,与超白浮法玻璃需求相关的薄膜电池在过去的9年中增长了53倍,近几年其产量每年增长都不小于40%。按照目前薄膜电池的技术状况,每兆瓦对应的玻璃面积约为1.6万m2,结合权威机构对未来几年太阳能行业发展的预测,全球太阳能行业对超白浮法的需求量预测,见表21。目前,我国成为世界最大的太阳能电池的生产国,尽管总的产量占到世界太阳能电池总量的1/3以上,但薄膜电池的生产量还不到世界产量的10%,发展相对缓慢。随着国内太阳能电池制造商无锡尚德、江西赛维LDK、拓日新能源、天威保变及杜邦等在中国投资薄膜电池生产的投产,对超白浮法玻璃的需求量也将直线上升,预测数据见表22。随着国内超白浮法玻璃产品产量不断增加和成本的降低,超白玻璃在建筑上的应用量已逐年攀升。根据最近两年的统计数据,建筑外装修对成品玻璃的需求约为3亿m2。住房和城乡建设部部长在报告中表明,在未来20~30年中,我国每年还要新建20亿m2新建筑。按此测算,在未来的这段时间,每年成品玻璃用量将维持在3亿m2左右。同时考虑到部分高档楼宇室内装修的需求,建筑玻璃中超白玻璃的应用占到成品玻璃的0.1%~0.8%,也就是未来几年建筑行业对超白玻璃的需求量每年约为250万m2。7玻璃的厚度7.1玻璃建模技术的特点7.1.1玻璃带的铺展减薄速度由浮法玻璃静止状态下成形原理知道,玻璃的表面张力、锡液与玻璃的界面张力以及玻璃和锡液的密度,决定了玻璃液在锡液面上能形成厚度约为6.7mm的平衡厚度,平衡厚度主要取决于两个因素:一是重力,它力图使液面层变薄从而使其位能最低;另一个是表面张力,它力图使液面层增厚从而使玻璃液具有最小的表面能。当这两种相反的倾向相等时即达到平衡。在生产厚玻璃时,我们特别关注的是当玻璃厚度大于平衡厚度时,所发生的因铺展而减薄的减薄速度,尽管铺展减薄速度与铺展力的大小密切相关,但它能在多大程度上影响铺展减薄速度还取决于玻璃的黏度大小,根据理论计算,不同厚度玻璃带在不同黏度(温度)下具有不同的铺展减薄速度,见表23所示。计算结果表明,当温度降至805℃以下时,玻璃带的铺展减薄速度已经很小,玻璃的厚度已经稳定,此时只要使末对拉边机的速度与拉引速度相接近即可把这个厚度保持下来。当厚度从8mm增至15mm时,平均铺展减薄速度增大10倍,由此可见玻璃板越厚,成形的难度也越大。7.1.2超厚浮法玻璃的一些制造方法(1)浮法成形法挡墙法是英国皮尔金顿公司专有技术的生产方法,其基本工艺原理是:在锡槽高温区设置很长的石墨水冷挡墙,玻璃在其间摊平、堆积成所需的厚度。这种成形方法的优点是充分利用了浮法成形的基本原理,玻璃的平整及光学质量好,适合>12mm超厚玻璃的生产。但是此法要解决的技术关键是在高温下使石墨不与玻璃沾连、玻璃液流量控制和玻璃厚度的控制。因此,整个挡墙结构复杂,安装定位和水冷却强度要求严格。(2)加设玻璃带的内分力RADS法是国外常用的一种玻璃成形方法,也是国内浮法生产线所使用的方法。其基本原理是:通过拉边机倒八字的角度给玻璃带施加一个向内的分力,使得已摊薄的玻璃带堆积至大于自然厚度的玻璃。这种生产工艺的优点是:不需要其它辅助设备,调整灵活。缺点是:生产厚度有一定的局限性,生产控制难度大,易受温度变化的影响,导致堆不厚甚至沾边、满槽等事故,玻璃的表面平整度不如挡墙法好,一般只适用于生产8~12mm厚玻璃。(3)dt法挡墙的作用该方法是在吸收了以上两种方法优点的基础上,把它们有机地结合在一起,并加以完善、创新和发展,从而形成的一种新的更有效的方法,简称DT法。DT法的基本工艺是:在锡槽高温区设置一组很短的挡墙,使玻璃液在其间堆积成所需的厚度,在挡墙出口处设置几对倒八字拉边机以阻止玻璃带向外摊开。DT法挡墙可以灵活调节开度,并且可以根据需要对石墨挡墙进行水冷却或电加热,它充分应用了浮法成形的基本原理,从而生产出平整度极好的玻璃。DT法一方面发挥了挡墙的堆厚作用,另一方面又避免了长挡墙结构复杂等弊端;既克服了单靠拉边机堆厚的困难,又发挥了拉边机阻止摊薄的作用。其具有结构简单、操作灵活、生产厚度范围大、玻璃质量好等特点。DT法生产15mm超厚浮法玻璃的主要工艺参数见表24、表25。7.1.3关键生产技术超厚浮法玻璃的退火技术是成形工艺之外的另一个最关键的生产技术,两者密不可分。不少企业在试制超厚玻璃时对退火没有足够的重视,从而造成玻璃板在退火窑中严重炸裂而被迫中断拉引,功亏一篑。(1)快速冷却期应力所谓暂时应力是指退火下限温度以下,由于快速冷却造成玻璃板的内外温差引起的应力。在此温度下,玻璃完全变成弹性体,当玻璃冷却到常温时,内外温差消失,暂时应力也就消失了。由于快速冷却造成过大的暂时应力,往往会引起玻璃板的变形和炸裂。处理暂时应力的方法与处理永久应力的方法是不同的,不熟练的操作人员往往采取不适当的方法而加剧了炸裂,越调越糟,最后被迫放弃快速冷却的手段,甚至停止了F区的冷却风,使得玻璃板切割区还处于较高的温度,影响了切割的质量。(2)dt法生产超厚玻璃(1)采用挡墙板(FS法)生产超厚玻璃时,由于玻璃板横断面厚度是均匀一致的,因此边部不会凉,采取一定的边部保温措施,可以使内应力大为减少,容易切割。(2)采用DT法生产超厚玻璃时,由于拉边机只起一个辅助挡边的作用,齿印较浅,齿外的玻璃边很小,且比较凉,采取一定的保温措施可以改善边部的应力。(3)采用拉边机法生产超厚玻璃时,由于完全依靠拉边机来积厚,使得拉边机的角度、速度和压入玻璃的深度增加。齿印外的玻璃边较宽,玻璃边凉,使得边部压应力增加,切割困难。(3)优化超厚玻璃竞争因素(1)降低残余应里的关键是降低B区的冷却速率G,而G与B区进出口的温差ΔT及拉引速度有关。由于B区的长度已经固定,因此降低A区出口温度使之提前进入退火温度范围就是延长了B区的长度,也就使得冷却速率G降低了。不少企业在拉引厚玻璃时,A区出口温度偏高,而B区出口温度又偏低,导致了B区ΔT增加,冷却速率G增加,退火应力大大增加。(2)拉引速度和原板宽度及拉引量有关。为了达到降低冷却速率G的目的,采用宽板慢速的方法无疑是正确的。而降低拉引量,是降低拉引速度的有效措施。(3)减少横向温差是改善玻璃板宽度方向内应力的最好措施,加强退火窑外壳的保温,辊子轴头和掏碎玻璃孔处的密封,特别是活动辊台两侧的保温及密封显得尤为重要。(4)A区进口的上下挡帘及C区D区的挡帘是分隔退火窑各区的有效手段,如果分隔不好,形成了过堂风,会严重影响超厚玻璃的退火。(5)在活动辊与退火窑之间采用液化气烧边火,来改善超厚玻璃边温度偏低是十分有效的。(6)在锡槽的低温段两侧,适当开启电加热来改善玻璃带两侧的温差,使得进入退火窑以前玻璃板的横向差减少。(7)由于各种因素的干扰互相影响,超厚玻璃退火曲线的调整技术难度较大。在线应力仪是厚玻璃生产中显示退火应力的有效测定仪器,借助在线应力仪,操作人员可轻松判断,避免操作失误。生产15mm超厚浮法玻璃,必须在稳定生产12mm浮法厚玻璃的基础上才能进行。这是因为玻璃越厚趋向于平衡厚度的摊开力越大,堆积越困难。每个工艺参数的微小变化,都会影响整体的变化。8硼酸钠玻璃8.1发展总结8.1.1硼硅硅材料在不锈钢熔制和热回收领域的应用硼硅酸盐玻璃具有良好的热稳定性和化学稳定性,已在仪器玻璃、器皿玻璃等领域得到了广泛应用。随着玻璃熔制工艺和耐火材料的发展,硼硅酸盐玻璃应用的领域将不断扩大。基本成分为SiO2、B2O3、Na2O的玻璃为硼硅酸盐玻璃。几种典型的硼硅酸盐玻璃代表成分见表26所示。(1)硼酸玻璃的性能通过研究与实践应用表明,硼硅酸盐玻璃具有许多方面优良的性能:(1)第二、s1o3热学性能硼硅酸盐玻璃由于其高含量的SiO2与B2O3,使得其网络完整性和致密度较普通钠钙硅玻璃好,具有优良的热学性能,可应用于器皿炊具、建筑防火等领域。(2)在电加工领域的应用硼硅酸盐玻璃具有较高的透光率、较高的表面平整度和较低的荧光性能,可应用在电学、光学、光子学和光电学等领域。由于硼硅酸盐系统比硅酸盐系统对稀土氧化物的溶解能力大,玻璃形成范围相对较广,因此稀土硼硅酸盐系统成为人们研究稀土光学玻璃的主要系统。(3)在建筑中的应用硼硅酸盐玻璃不仅具有较高的抗热冲击强度,还具有较高的表面硬度,可以防止刮痕,同时,其密度比普通钠钙硅玻璃低12%左右(碰硅酸盐玻璃一般为2.3g/cm3,钠钙硅玻璃一般为2.5g/cm3)。这些显著的优势意味着硼硅酸盐玻璃将得到许多重要的应用,如用作建筑尤其是高层建筑用玻璃,将大大降低整体建筑物的重量,这也符合现代建筑发展的轻质高强方向。还可用作防弹玻璃和装甲车玻璃等。此外,由于其强度高、重量轻,如果将其应用在需要叠层、夹层的领域时,会极大地减少体积和重量。(4)盐钙硅玻璃的特性硼硅酸盐玻璃除了具有良好的抗酸抗碱性,还具有相当好的抗水解性,比钠钙硅玻璃高两个等级。它可以抵抗空气中的水蒸汽,甚至含液态酸或碱的水的侵蚀。而钠钙硅玻璃则不同,会明显地受到侵蚀。特别是对于玻璃表面的微裂纹,硼硅酸盐玻璃不会由于潮湿空气中的水分子作用而引起裂纹扩张,因而表现出较好的水稳定性,而钠钙硅玻璃则没有这个性能。(2)硼酸玻璃主要用于广泛应用(1)高含量的si2与b2bo3对仪器玻璃,其要求是:化学稳定性好、热稳定性好、机械强度高、工艺性能好等。而这正好与硼硅酸盐玻璃具有的优良性能相吻合,此类玻璃具有较高含量的SiO2与B2O3。仪器玻璃种类繁多,按其性能、用途和工艺可分为:a.化学器皿:如烧杯、烧瓶、曲颈瓶、蒸发皿等;b.物理、化学仪器:如微量蒸馏管、分馏管、试管等;c.厚壁制品:如酒精灯、钟罩、干燥器、水槽等;d.量器:如沉淀管、量筒、量杯、滴定管等;e.温度计制品:如温度计、比重计、酒精计等。(2)玻璃加工和热冲击力能玻璃器皿是玻璃工业的一个重要分支,基本属于压制和吹制类玻璃制品,其产量仅次于平板玻璃和瓶罐玻璃而位居第三。其特点是:透明度高、颜色艳丽、光泽度好、热稳定性和化学稳定性好、机械强度高。其中玻璃炊具要求抗热冲击性好,一般在150℃以上才能直接用明火加热。用于玻璃炊具的玻璃主要有硼硅酸盐玻璃和微晶玻璃两大类,它们的特点是:热膨胀系数低(一般在40×10-7/℃以下)、抗热冲击强度高(一般在150℃以上)。除用于炊具外,它还用于电磁炉的面板、微波加热器的顶板等厨房用加热部件。(3)医药针剂及针剂中b.糖溶胶的应用此类玻璃以硼硅酸盐玻璃为主。几种主要的药用玻璃为:a.安瓶玻璃。指灌装针剂或药粉用的细颈薄壁玻璃小瓶。安瓶玻璃最为主要的是它的化学稳定性,其基础组成为硼硅酸盐玻璃。目前国内市场年需求量为290亿支,我国医药针剂将以每年5%的速度增长,2010年达到375亿支,10%~15%的针剂需要耐强酸、强碱及避光的安瓶。b.输液瓶,又称盐水瓶。其化学组成以铝硼硅酸盐或低硼硅酸盐玻璃为主。主要用来盛装生理盐水、葡萄糖溶液等药液,要求这种药瓶具有良好的中性,一定的抗热震性和机械强度。c.注射玻璃。通常以铝硼硅酸盐玻璃制造,使用前必须经高压蒸气消毒灭菌,以防止细菌感染。因此,要求注射器玻璃具有良好的耐热性能和较好的稳定性。(4)镜玻璃的应用光致变色玻璃一般分为均相型和异相型两大类。异相型光致变色玻璃形成系统十分广泛,其组成主要为硼硅酸盐玻璃。光致变色玻璃最普遍用作眼镜玻璃,此外,也可以用于汽车防护玻璃、激光防护、航天器的窗口材料、新型仪器的开关等。工业玻璃视镜是在一定温度和压力条件下使用的透视窗口玻璃,具有透明度高、耐温、耐压、化学稳定性好等特点。目前研制生产的玻璃视镜有“无碱铝硅玻璃视镜”、“硼硅酸盐玻璃视镜”、“石英玻璃视镜”三大系列,数个品种。工业玻璃视镜广泛用于石油、化工、医药等行业的管道、阀门、裂解炉、储液罐等压力容器和仪器仪表。(5)硼硅玻璃的应用玻璃是制造电光源的重要材料之一,主要用于制作玻壳、芯柱等部件。对于电光源玻璃,它要求透过性好、电绝缘性好、与金属封接性好、热稳定性好、机械强度高、化学稳定性好等。硼硅酸盐玻璃主要应用在其中的钨组玻璃、钼组玻璃。此外,还用在百炽灯、荧光灯、灯具玻璃中。(6)b-cr玻璃生产玻璃纤维用的玻璃不同于其它玻璃制品的玻璃。目前国际上已经商品化的纤维用的玻璃成分主要有4种:E-玻璃,亦称无碱玻璃;C-玻璃,亦称中碱玻璃;A-玻璃,亦称高碱玻璃;E-CR玻璃,是一种改进的无硼无碱玻璃。目前应用最广泛的一种玻璃纤维是称为E-玻璃的一种硼硅酸盐玻璃,它具有良好的电气绝缘性及机械性能,广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维,也大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维,它的缺点是易被无机酸侵蚀,故不适于用在酸性环境。(7)玻璃胶片的制备采用玻璃鳞片制成的重防腐蚀涂料,在国外60年代就使用在各重大防腐工程上,收到良好的防腐效果,引起了世界各国涂料专家的广泛注意。玻璃鳞片为美国欧文斯——康宁公司(OwensCorning)发明,1957年获得了玻璃鳞片及其涂料的第一个专利。据有关资料介绍,制鳞片用的玻璃一般采用硼硅酸盐玻璃。之所以选用硼硅酸盐玻璃,是因为其良好的化学稳定性,尤其是良好的耐酸耐碱性。(8)其产品的性能及应用性能国内已有年产200万支太阳能真空热管的厂家,它是通过一流的高新技术和设备,以高硼硅玻璃(特硬料)为材料,采用具有国际先进水平的溅射选择性吸收涂层工艺,该产品具有吸收率高、强度好、抗冰雹冲击、耐酸碱、保温性能好等特点,使用寿命长达15以上。以全玻璃真空太阳集热管为吸热元件研制的太阳能热水器产品,对太阳光有极高的吸收率(93%以上)和极低的热发射率(6%以下),对热传导、热损失率降到最低限度。(2)硼酸钠玻璃的发展趋势(1)浮法玻璃基片平板显示器已经成为人们日常生活的一部分。尤其是液晶显示器(LCD)现在已成为平板显示器中的新宠儿,并已成为一种潮流。所有这些显示器的一个共同点是:使用的玻璃基片必须是高质量、薄厚度的特殊玻璃,并且在此玻璃片上能进行精密存储。对此玻璃基片的要求高、标准严,要求几乎无缺陷(<50µm)并且表面平整度高;热膨胀系数与晶体功能层相匹配,不含碱金属,优良的化学稳定性,最重要的是热稳定性。伴随玻璃加工技术的发展,显示器玻璃将向大尺寸、薄厚度的方向发展,这些要求只有通过浮法技术才能得以实现。液晶显示(LCD)器件是一种本身不发光的平板显示(FPD)器件。因为液晶本身不发光,因此LCD器件需通过外来光源实现透射或发射显示。在开发LCD用有机LED(OLED)背光源方面,英国牛津大学A.Mostey等人以硼硅酸盐玻璃为基底玻璃开发出了一种绿光、两种蓝光的LCD用OLED背光源器件,具有响应速度快、耐冲击、亮度高、工作温度范围宽等优点。(2)单片硼硅防火玻璃德国是最早研制生产防火玻璃的国家之一,以其生产浮法硼硅酸盐透明钢化防火玻璃而著称于世界。德国的Schott公司制造的Pyrans防火玻璃产品,是世界上最早用浮法工艺生产的单片硼硅酸盐防火玻璃。与其它类防火玻璃相比较,该防火玻璃具有更低的热膨胀系数,其防火能力一般可达60~120min以上,甚至在1000℃高温辐射下,仍具有防火能力。其产品规格较多,有5mm、6.5mm、7.5mm、10mm、12mm等;并通过了英国标准BS6206测试,即用45kg的袋子从457mm高垂直落在玻璃表面而不破裂,这是为了保证人在撞击玻璃时的安全问题而设计的。随着现代建筑对安全防火要求的提高,单片硼硅酸盐防火玻璃将在世界范围内得到更加广泛的应用和发展。(3)薄膜太阳能电池目前,在光电材料中硅晶片仍然占据主导地位。然而,其价格昂贵,长远来看,它不可能大规模、大尺寸地生产。因此,光电池的发展趋势将是高效能薄膜太阳能电池,即减少层数和厚度,以此来降低成本。也就是说,将采用一层基片玻璃和一层覆盖玻璃。此基片玻璃要求能承受相当程度的热负荷(550~630℃),能抵制化学侵蚀,此外还要满足机械强度要求等。而硼硅酸盐玻璃的良好的热膨胀性和热稳定性可以与无定形的硅晶片相匹配。8.1.2硼的来源310h20硼硅酸盐玻璃以硼砂(Na2O·2B2O3·10H20)和硬硼钙石(2CaO·3B2O3·5H2O)等作为硼的来源。含有该硼质的硼硅酸盐玻璃有如下特性:(1)b2bo3光学玻璃为了解决光学玻璃用透镜的色差,西德的欧·肖特公司开发了含有B2O3的新光学玻璃。B2O3在减少光学玻璃的平均分散差nf-nc(对红、蓝光向和射率的差)的同时,还具有改善化学耐久性、抑制失透倾向、降低熔融温度等效果。该硼硅酸玻璃制品的组成见表27。(2)热膨胀系数小由于热膨胀系数小,所以可以用作烤炉用玻璃、理化用玻璃、医疗用玻璃、电子管用玻璃等。(3)玻璃中si0的影响用一部分B2O3置换一部分Na2O-SiO2玻璃中的SiO2后的玻璃可增大电阻。这是因为由于导入B2O3加强了形成(BO4)四面体玻璃的网络构造,减少了电场中Na+离子移动。(4)高频电场对玻璃介质损耗系数的影响钠钙玻璃在高频照射下可使玻璃的温度上升。这是因为在高频电场中,玻璃中的Na+离子产生振动,添加B2O3后,可使玻璃的介质损耗系数显著减少。(5)部分sio用B2O3置换Na2O-SiO2的一部分SiO2后可以降低表面张力。在添加硼降低表面张力的应用方面有含B2O3的玻璃纤维,其纺纱性能好。(6)离子和氢离子置换在Na2O-SiO2玻璃中,Na+离子和氢离子置换后,可形成水解生成物(硅胶膜),通过用B2O3置换该玻璃的SiO2可以改善化学耐久性。8.1.3用苯气竞争熔制硼硅玻璃硼硅酸盐玻璃是指SiO2>75%、B2O3>10%、而钾、钠含量很低的玻璃。由于氧化硼的大量引入,玻璃的电学性质及加工性能得到明显改善。此外,还可提高玻璃的耐水、耐大气侵蚀性能,并降低热膨胀系数,提高热稳定性。若干年来,它们越来越被广泛用于机械化成型真空器件、气体放电发光源泡壳、灯柱以及高温化学器皿、太阳能热水器集热管、热水用餐具和炊具等。与普通钠钙玻璃不同,高硼硅酸盐玻璃是一种料性特硬玻璃,通常它们是以四配位的铝氧四面体[A1O4]、硅氧四面体[SiO4]、硼氧四面体[BO4]及部分三面体[BO3]存在,从而使玻璃结构相对稳定。玻璃主要成分和性能列于表28。硼硅酸盐玻璃极难熔制,熔化温度要求>1600℃,在高温熔制时,硼极易挥发(最高可达20%)。与火焰加热炉不同,电熔炉熔制是一种先进的、科学的方法,用它来熔制硼硅酸盐玻璃时,由于加热是在配合料内部进行的,并始终保持“冷炉顶”,挥发物大都冷凝在顶层配合料中,从而使硼的挥发减至最小程度。对出料量为15t/d的熔制硼硅酸盐玻璃的电熔炉,熔化池长3.2m、宽3.6m、深1.6m,面积为11.5m2、容量40t,池壁用电熔锆刚玉砖砌筑。采用深型熔化池有利于建立各种熔化条件,并可延长玻璃液在池内的停留时间,以强化其澄清过程。熔化池上部安装双排共6对板状电极,电流密度为0.2A/cm2,总功率1410kW。炉子的熔化率达1.4t/m2·d,玻璃单位电耗为2.1kW·h/kg。为了延长流液洞的使用寿命,在炉内包覆金属钼板。在普通火焰炉中,玻璃熔制过程是沿着水平方向开始并进行的,而电熔炉却是沿垂直方向进行的。由此在熔化池中可形成若干不同的温度——黏度带及不同的熔化速度区。通常,炉子中心部位,电极附近的温度总是要高于流液洞隔墙处的温度。熔制过程中,由于温度场中各处玻璃液的温度差造成比重差,比重大的玻璃液将下沉,热的玻璃液则源源流来补充,如此连续不断形成炉中的玻璃液流。测定结果显示,它们由纵向液流、工作液流、返回液流、横向液流、水平液流组成,彼此形成一个可供日日夜夜取用的玻璃“液泉”。液流总是由“热点”流向四处,纵向液流由“热点”流向流液洞并和工作液流一起流向操作池,这一部分玻璃液流应该是质量最好、可供成形制品的,不允许含有未熔砂粒或黏度不均的玻璃料。电熔炉对出料量的变动很敏感,当出料量增大或减小时,配合料覆盖层的厚度应作相应改变,出料量增大时,厚度增厚,反之亦然。随着我国电子、光学、航天等尖端边缘科学日益迅速发展,作为它们基础材料之一的硼硅酸盐玻璃的研究、开发、制造亦将与日俱进。8.2浮法特种高硼硅玻璃。在确定应浩先生撰写的“高硼硅玻璃用浮法工艺生产的可行性分析”论文指出:随着平板高硼硅玻璃的出现,特别是采用浮法生产的特种高硼硅玻璃,高硼硅玻璃的使用领域进一步扩展。浮法特种高硼硅玻璃主要应用于LCD投影仪保护盖片、光学滤色反色镜、医用生物基片、生物科技DNA芯片、室外大型灯具的耐热玻璃面板、耐热玻璃台面、高档防弹玻璃和高级防火玻璃等新型高档科技和安全领域。目前,日本旭硝子公司与德国肖特公司共同开发出厚度为6.5mm的透明防火硼硅酸盐浮法玻璃。对该玻璃进行热处理后,大大提高了其耐冲击强度,可广泛应用于办公大楼、各类商业设施楼宇、住宅楼群的防火门窗,也可以用作观景电梯的全景透明玻璃。8.2.1高硼硅玻璃生产技术由于高硼硅玻璃成分具有高硅高硼中铝低碱的特点,所以生产高硼硅玻璃存在熔化温度高、高温黏度大、玻璃澄清难、硼挥发量大、玻璃易分层等工艺难点。高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的主要性能对比见表29。8.2.2硼硅玻璃国家直断复合生产技术我国的高硼硅玻璃生产始于1952年,国内采用坩埚炉手工成形生产小型高硼硅玻璃化工设备。1958年从德国引进全套技术设备,采用玻璃池炉熔化连续生产高硼硅玻璃产品。1971年通过技术攻关成功实现池炉垂直下拉法大规模生产高硼硅玻璃管材。1980年以后陆续从日本NEG公司等引进高硼硅玻璃熔化技术,使用电助熔炉垂直引上机械化成形技术生产大型高硼硅玻璃化工设备。目前高硼硅玻璃的熔化工艺主要采用电助熔燃气(油)法、全电熔法,单纯的燃气法和燃油法由于玻璃的熔化温度过高和熔化率过低一般很少采用。浮法玻璃工艺技术目前是平板玻璃生产工艺技术的最高水平,它广泛应用于钠钙硅平板玻璃生产,具有生产工艺技术先进、玻璃平整度高、玻璃厚薄差小、质量好等优点,同时浮法玻璃生产线的机械和装备及自动化控制水平高,能够实现工业化大规模集中生产制造,工人劳动强度低,操作维护简单方便,劳动生产率高,是其它平板玻璃制造技术无法比拟的。目前,该工艺技术逐步应用于其它品种的平板玻璃生产,如平面显示玻璃等特种平板玻璃生产。用浮法玻璃生产工艺技术生产高硼硅平板玻璃已经成为现实,德国Schott公司将先进的高硼硅玻璃电熔熔化技术和先进的微型浮法工艺技术有机地结合起来,创造性地生产出世界上第一块浮法硼硅酸盐玻璃。8.2.3高硼硅玻璃的高温流化床澄清技术用浮法玻璃工艺技术生产高硼硅平板玻璃必须根据高硼硅玻璃的成分、性能特点,结合浮法玻璃生产工艺的特点和要求,将高硼硅玻璃的高温熔化澄清工艺技术和浮法玻璃成形工艺技术有机地结合起来,主要需要解决以下几方面的问题:(1)热性能及熔窑温度如表30所示,高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的化学成分相差较大,高硼硅玻璃的高硅高硼中铝低碱的成分特点,决定了它的熔化是相当困难的。根据资料介绍,在10Pa·S黏度下,高硼硅玻璃液温度≥1680℃,而钠钙硅玻璃液温度≤1440℃,相差了近250℃。为了使玻璃液达到这个黏度,熔窑空间温度还要大幅度提高,通常钠钙硅玻璃熔窑的空间温度要求达到1550℃,这时熔窑小炉的温度要达到≥1580℃。要熔化好高硼硅玻璃,熔窑的空间温度也要比玻璃液温度1680℃高得多,最好能够达到1750~1800℃,对于采用常规重油或天然气燃料的玻璃熔窑来说,达到如此高的温度是不可想象的。同时这种玻璃熔窑的耐火材料将很难承受如此高的温度,严重影响玻璃熔窑的寿命。因此,国内外熔化高硼硅玻璃的熔窑绝大部分都是采用电辅助加热熔化技术或全电熔熔化技术。采用电辅助燃气(油)加热熔化技术的高硼硅玻璃熔窑,可以采用空气助燃、富氧助燃、全氧燃烧三种燃烧方式。随着技术的进步,越来越多的高硼硅玻璃熔窑采用全新的全氧燃烧技术,能够显著提高火焰的高温辐射能力,明显减少熔窑的烟气生成量,极大地减少烟气带走的热量,能够显著提高熔窑的空间温度和热效率,提高熔窑的生产能力,提高玻璃的熔化质量。另外,采用全电熔熔化技术的电熔窑,更适宜高硼硅玻璃的熔化,它能够非常显著地降低B2O3和R2O挥发量。一般来说,使用全电熔窑可以使B2O3的挥发率由10%~20%,降低到1%~2%。(2)池窑采用nacl和bo3作为区别对象的玻璃目前,高硼硅玻璃的澄清普遍采用NaCl作为澄清剂,NaCl是传统的硼硅酸盐澄清剂,其熔化温度801℃,沸点1413℃,密度2.164g/cm3。高温时NaCl挥发,并从玻璃液中扩散到残留气泡内使之膨胀,使气泡上升逸出,促进玻璃的澄清。研究试验表明,加入少量NaCl(0.5%~1.0%)时,玻璃中的大小气泡都很多,玻璃澄清效果较差。增加NaCl含量,大气泡明显减少,而小气泡几乎没有变化。因此NaCl主要用于消除玻璃中的大气泡,对于较小气泡作用并不明显。但继续增加NaCl含量,会导致玻璃澄清过度使玻璃乳浊,同时NaCl对熔窑的耐火材料侵蚀较大。与钠钙硅玻璃不同的是,高硼硅玻璃在熔化和澄清过程中,B2O3挥发在熔化池会造成玻璃成分变化,在工作池生成表面变质层使成品产生条纹或结石。通常高硼硅玻璃是以硼酸和硼砂引入B2O3,火焰窑挥发量10%~20%,即使改用无水硼砂和无水硼酸,挥发量最低也要达到5%~10%。一般来说,玻璃中的K2O和Na2O与B2O3结合后使得挥发进一步加剧,见表31、表32。同时,池窑熔化会产生分层现象,即下层玻璃液Al2O3含量较高,B2O3含量较低。分层的变质玻璃产生在温度低于1350℃的池底部。当工作池温度较低时,分层现象更为严重,其原因是在1350℃时黏度较大,流动性较差,比重较大的Al2O3等组分易下沉。高硼硅玻璃的均化十分困难,因为从流液洞流出的玻璃液黏度是不均匀的。所以,除必须有足够均化时间外,在垂直上升道或工作池前端最好设置专门的均化设备,如垂直搅拌器和电加热装置。搅拌器使液流中央区玻璃液均化,电加热使截面上玻璃液温差降低,有利于玻璃液均化。(3)流道和流槽的制备浮法钠钙硅玻璃流道入口玻璃液温度≤1200℃,流槽入口玻璃液温度在1050~1080℃之间。流道采用喇叭形结构,与冷却部相衔接部分使用喇叭口碹结构,利用冷却部空间温度稳定流道玻璃液温度,之后设置一道安全闸板和两道调节闸板,以便于紧急事故处理和闸板更换。流道和流槽采用电熔刚玉,该材料由各约50%的-氧化铝和-氧化铝构成,在<1350℃的温度下,其抵抗熔融玻璃侵蚀与AZS相匹敌,同时不含Fe2O3、TiO2等杂质,基质玻璃相极少,与熔融玻璃液相接触极少产生气泡,不污染熔融玻璃液。该材料目前是浮法玻璃熔窑流道流槽的最佳材料。而采用浮法玻璃工艺生产高硼硅玻璃,其流道玻璃液的流入温度要比现有钠钙硅玻璃的温度高得多。同时,由于玻璃的黏度随温度的降低增加较快,玻璃液中B2O3和Na2O挥发,使得玻璃表面形成低硼高硅变质层,这层变质玻璃析晶温度较高,很容易析出方石英结晶。同时,在1350℃以下玻璃液的黏度较大,流动性较差比重较大的Al2O3等组分易下沉,容易造成玻璃液产生分层现象,因此直接采用现有钠钙硅玻璃的结构形式和材料都是不适合的,必须采用新型的流道结构和材料,以适应高硼硅玻璃的特性。(4)玻璃渗锡量与锡槽前温度的关系浮法玻璃成形工艺技术是将熔窑熔化、澄清、均化好的玻璃液,高温下在锡槽中漂浮在熔融锡液表面,利用熔融玻璃液的表面张力、玻璃液与锡液间的表面张力、玻璃液的重力的共同作用,完成玻璃液的摊平、展薄、抛光、冷却、固型等过程,使之成为优于磨光玻璃的高质量平板玻璃。对浮法玻璃成形起决定作用的因素主要是玻璃的黏度、表面张力和自身重力。在这3个因素中,玻璃液黏度主要起玻璃定型的作用,玻璃液表面张力主要起玻璃抛光的作用,玻璃液重力则主要起玻璃摊平作用,这三者对玻璃液的摊平、抛光和展薄都有一定作用,相互之间结合才能进行浮法玻璃的生产。浮法玻璃下表面渗锡量和渗锡价态及渗锡深度对浮法玻璃的质量和玻璃深加工有较大的影响。目前浮法玻璃下表面渗锡量常用CPM值表示,它是浮法玻璃下表面单位面积每分钟锡的特征谱线计数,称为每分钟计锡数,一般来说,曲线越低越平坦,代表整板渗锡越少且均匀。国内与国外及合资企业的玻璃CPM值相比还有比较大的差距,玻璃渗锡量严重玻璃的深加工处理,具体数值见表33。根据资料介绍,锡蒸气压随着锡液温度升高急剧增加,见表6所示,730℃时锡蒸气压为1.35×10-4Pa,1440℃时锡蒸气压为133.32Pa,可以看出温度提高1倍,蒸气压提高了7.04×105倍。因此,对比高硼硅玻璃和钠钙硅玻璃,假如锡槽前端温度提高300℃左右,则锡蒸气压就提高了142倍。这样,在浮法生产高硼硅玻璃时,玻璃液就好像处于锡的蒸气浴中,同时由于生产高硼硅玻璃的温度提高了好几百度,锡离子的活性大大增强,锡离子渗透到玻璃极表面的能力大大增强,渗锡量增加的可能性大大增加,渗锡对玻璃表面性质改变的影响更大,这是采用浮法玻璃工艺需要解决的问题之一。8.2.4高硼硅浮法玻璃生目前我国北京、秦皇岛、江苏等地采用浮法玻璃工艺技术生产高硼硅玻璃已获得成功。中国耀华玻璃集团公司、秦皇岛玻璃工业研究设计院、杭州蓝星新材料技术有限公司等专家,长期从事浮法生产工艺技术、新产品及玻璃质量控制的研究开发,在浮法玻璃生产线的设计实践基础上,结合理论基础研究优势,对采用浮法工艺技术生产高硼硅特种浮法玻璃进行了一系列的研究开发工作,解决了高硼硅玻璃的高温搅拌、复合澄清、高温成形等问题,同时还对各个温度段玻璃板的渗锡进行了初步的研究工作,为实现浮法工艺技术生产高硼硅平板玻璃打下了一个良好的基础。应浩先生认为采用浮法玻璃工艺技术生产高硼硅玻璃是可行的,但由于高硼硅玻璃的熔化温度高、玻璃黏度大、B2O3和R2O易挥发、玻璃易分层,玻璃的成形温度高,需要对现有熔窑和锡槽结构及材料进行特殊的处理和改动。9在高新技术领域的应用石英玻璃是由二氧化硅(SiO2)单一组分构成的特种工业技术玻璃。由于其具有耐温、耐酸(氢氟酸和热磷酸除外)、低膨胀和极佳的光谱透过性等特殊的理化性能,现已成为现代科学技术的重要材料,广泛应用于半导体工业、光通讯、电光源等高新技术领域,尤其是半导体技术领域中,石英玻璃是不可缺少的辅助材料。石英玻璃所具有的一系列优异的综合性能是其它材料难以替代的,尤其在微电子、信息、激光、航空航天、国防军工以及新型电光源等高科技领域被更广泛地应用,是国家战略性产业和支柱性产业发展中不可替代的高纯基础材料。据不完全统计,世界石英玻璃行业每销售1亿美元产品,就能使相关产业实现近万亿美元的收入,由此促进高新技术,特别是微电子工业的迅速发展,从而又进一步拉动了石英玻璃市场需求量的增长,现其年平均增长率已超过30%,远远高于一般工业产品的增长速度。9.1国内外石英玻璃行业发展9.1.1石英玻璃行业的发展现状我国石英行业从上世纪60年代开始起步,70年代逐渐发展形成较为完整的产业,到上世纪80年代后期,石英玻璃行业才得以迅速发展,技术日趋成熟,机械装备得到充分改进和完善,石英玻璃行业的发展出现新的局面。国内石英企业生产规模都较小,几十家企业当中年产值过亿元的只有两家,产值千万元以上的不超出10家,产品档次低,远远跟不上我国信息、微电子等高新技术产业快速发展的需求。发达国家均将石英玻璃作为新材料的重要组成部分,放在优先发展的地位并加以支持。我国也将石英玻璃列入了国家高新技术产业的重点支持对象。石英玻璃产业有了长足发展,微电子、信息、国防等支柱产业和战略性产业需要大量石英玻璃,目前国内产品的性能还远不能满足要求,大部分依靠进口供应。9.1.1.1.半导电技术采用石英玻璃(1)成熟的先进制造方法电弧法坩埚生产技术是科技攻关与引进先进技术相结合而发展成熟的先进制造方法,2004年国内石英坩埚产量14万只,实现销售收入近亿元。现国内共有10家生产企业,拥有电弧法生产设备26套,主要为太阳能用硅材料生产服务。(2)国内石英矿产品制造技术这类产品是加工石英玻璃仪器石英玻璃器皿的基础材料,过去大部分依赖从国外进口,近几年国内石英行业通过加大研发力度,整合资源优势,在石英材料制造技术上有了很大的突破,现国内制做设备已达到30台,采用二步法拉制高质量高精度的石英棒及大直径石英玻璃管,广泛应用于光纤、半导体、石英加工等领域。(3)石英玻璃仪器、器石英玻璃扩散管和各种高纯石英制品是集成电路生产的关键性消耗材料,现全国共有十多家企业生产各类石英玻璃仪器、器皿,2004年销售额约为3亿元。近几年,国内生产石英玻璃仪器、器皿的加工技术进步很快,已接近国际先进水平。9.1.1.辅助石英把棒生产石英玻璃沉积管是光导纤维的结构材料,占光纤组分的90%以上,它的质量直接影响光纤传输性能和强度。2004年我国生产光纤石英套管达20t,光纤用辅助石英把管及把棒产量约为120t,工业产值近6000万元。激光技术及国防工业用光学石英、石英纤维产量为5~8万t,产值达3000万元。9.1.1.国内石英管生产现状电光源是消耗石英玻璃最大的领域,在高效节能光源迅速发展的今天,卤素灯正在国内外推广应用,因此石英管的需求数量惊人。目前,国内已拥有100多台连熔炉,2004年产量达到1.8万t,其中透明管为1.5万t,乳白管为0.35万t,销售收入近4.1亿元。生产的杀菌灯管、低羟基管、无臭氧石英管、石英卤素加热灯管产品质量达到GE公司“214A”型水平,已在国际市场上占据主导供应地位。9.1.1.4硅微粉(1)依赖进口供应球形硅微粉主要应用于集成电路的封装,其长期依赖进口供应。现国内企业已自主开发成功高频等离子法制备球形硅微粉,并建成50t/a的中试生产线,于2005年3月投入生产运行。(2)生产厂家品种单一、粒径小目前国内市场的角形硅微粉包括两大类:结晶硅微粉和熔融硅微粉,其中以结晶硅微粉为主导产品。大多数生产厂家生产规模小,品种单一,产品粒径一般在0.025mm(600目)以下,全国大约有500家企业,年产总量在30万t左右。生产出来的产品主要用于玻璃、陶瓷、冶金等领域,也用于硅橡胶、油漆、涂料、封装二极管、三极管和电工及电子元件的塑封料。9.1.2国外的发展(1)生产的高规格石英管规格以下简称“110-6-2m德国劳氏公司已可生产1m直径(40英寸)超大石英坩埚产品,纯度(13种杂质元素的总含量)可达2×10-6(2ppm),生产的大规格石英管直径可达500mm以上,纯度在10×10-6(10ppm)以下,基本无波纹。(2)石英层析成像、研磨和钻孔美国和德国生产的纯度较高,二氧化硅含量为99.999%,OH含量≤1×10-6(1ppm)。(3)航天技术采用宇宙级光学石英玻璃，激光技术采用超纯合成石英玻璃国外可做到直径750mm以上,杂质含量≤0.1×10-6(0.1ppm),满足光学级3个一类要求。(4)高纯石英玻璃制造长期由美国尤尼明公司垄断供应,其ICTA—8的杂质含量可控制在8×10-6(8ppm)以下。9.1.3市场预测分析近些年来,由于我国不断加大对电子信息产业的发展力度,同时也促进了石英玻璃市场需求量的迅速增长。(1)石英玻璃生产对消耗性的关键材料石英玻璃扩散管、坩埚、仪器器皿等石英制品的需求正与日俱增。101.6~203.2mm(4~8英寸)电路