6. 实验六 苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合

高分子化学实验报告实验六苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合一、实验目的1.通过苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，比较一般乳液聚合、种子乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点。2.掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改性的方法和途径。二、实验原理合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合(或称多阶段乳液聚合)，即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液做为种子乳液(核聚合)，然后在种子乳液存在下，加入第二单体(或几种单体的混合物)继续聚合(壳聚合)，这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液——乳胶型互为贯穿聚合物网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种单体，而后者采用同种单体。如果以苯乙烯(St)为主单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)为单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙烯(PS)为核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA)为壳的核/壳结构的复合聚合物乳液。在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯(PS)乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯(n-BA)、引发剂过硫酸钾(KPS)和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA富集在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体聚合的主要场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周围而形成以PS为核，Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一种均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。如耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度(FMT)、玻璃化温度(Tg)低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改善了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。三、实验仪器及试剂实验仪器：三口瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，温度计，电动搅拌器，移液管，恒温水浴，量筒，烧杯实验试剂：苯乙烯（），碳酸氢钠，丙烯酸正丁酯（），邻苯二甲酸二丁酯（），丙烯酸（），过硫酸钾，壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)（），十二烷基硫酸钠(SDS)（）四、实验装置图五、实验步骤现象及分析单体预乳化种类步骤现象分析核单体预乳化在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口磨口烧瓶中加入去离子水45mL，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)0.2g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)1.0g。水浴加热至50-60℃，搅拌，使其溶解。将SDS、OP-10加入到离子水中后，溶液呈浑浊状，有悬浮白色颗粒；加热搅拌，乳化剂渐渐溶解，溶液呈无色透明状；SDS和OP-10皆能溶于水中，因此刚将其加入离子水中时，便有部分溶解，使溶液呈浑浊状，加热搅拌全部溶解，溶液便呈无色透明状；b.当乳化剂完全溶解后加入核单体(20mL苯乙烯和0.8mL丙烯酸)，使单体乳化30-40min。倾倒出已预乳化的核单体备用。加入单体后，溶液立即变成乳白色，随着单体加入量的增加，乳白色加深。预乳化后的单体呈牛奶状，有刺激性臭味，溶液表面有少许油状物；加入单体后，发生乳化，溶液变为乳白色的均相体系（牛奶状）；壳单体预乳化a.在上述装置中加入去离子水15mL，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)0.06g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)0.2g。水浴加热至50~60℃，搅拌，使其溶解。将SDS、OP-10加入到离子水中后，溶液呈浑浊状，有悬浮白色颗粒；加热搅拌，乳化剂渐渐溶解，溶液呈无色透明状；SDS和OP-10皆能溶于水中，将其加入离子水中时，部分溶解，溶液呈浑浊状，加热搅拌全部溶解，溶液便呈无色透明状；b.当乳化剂完全溶解后加入壳单体(6.5mL丙烯酸正丁酯和0.3mL丙烯酸)，使单体乳化30-40min。倾倒出已预乳化的壳单体备用。加入单体后，溶液变成乳白色浑浊，随着单体量的增多，颜色加深，溶液呈牛奶状；加入单体后，发生乳化，溶液变为乳白色的均相体系（牛奶状）；种子乳液聚合（核聚合）实验步骤现象分析a.在上述装置中加入引发剂溶液8mL(称取0.4g过硫酸钾溶于20mL去离子水中，配制成2.0%的引发剂溶液，供两组使用)，将已乳化的核单体倒入滴液漏斗中。过硫酸钾为白色晶体，溶于水中呈无色透明状；过硫酸钾溶于水；b.将体系加热至80℃，并保持此温度，在搅拌下以半连续状态滴加已乳化的核单体。刚将乳化的单体加入其中时，溶液呈浅蓝色，又马上消失。当加入一大半时，容器的四周出现大量的兰色荧光，渐渐体系中间也有兰色荧光；反应过程中，颗粒大小的变化，不同的颗粒对光的折射和反射不同，而引起兰色荧光；半连续状加入以得到较小颗粒。c.当体系中出现兰色荧光时开始计时，1h后即可停止反应，此时得到的白色乳状液即种子乳液。反应结束后，核聚合产物呈白色乳液状（像牛奶）；复合乳液聚合（壳聚合）实验步骤现象分析A.将上述种子乳液降温到30-40℃后，补加引发剂溶液2mL，将已预乳化的壳单体倒入滴液漏斗中。以半连续状态滴加已乳化的壳单体，并控制反应温度80℃，当壳单体滴加完后升温至90℃，保温，再反应1h聚合完毕。将壳单体缓慢加入后，溶液仍为乳白色，随着反应的进行，荧光现象减弱；随着反应的进行和壳单体的加入，体系中乳白色物质逐渐增多；壳单体加入后，随着反应的进行，生成稳定态的接枝共聚物造成荧光现象减弱，体系中乳白色物质增多；b.聚合完毕后，降温至50℃左右。加入10%的碳酸氢钠溶液，调节体系的pH值为7-8，再加入2mL增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，再搅拌15min，降温至40℃以下出料，即得以PS为核Pn-BA为壳的核/壳结构复合乳液。溶液中有微量的气泡生成；反应体系中乳白色聚合物逐渐变黏稠析出。反应体系呈酸性，加入碳酸氢钠溶液调节pH，会有少量CO2气体生成，形成气泡；增塑剂插入到壳表面的高分子链之间，增加了核壳结构的黏结性和防水性和稳定性。六、实验注意事项1.本实验步骤繁多，在实验的过程中，要注意条理清晰；实验中使用试剂较多，在添加试剂时不要加错或者量不对，同时要特别注意药品的添加顺序；实验药品多数有毒性，使用要注意安全。2.为了让单体充分乳化，在加单体进行预乳化时，要慢慢的滴加，使得乳化得到的颗粒较小。3.本实验对时间控制要求较高，尤其是单体预乳化的过程（本实验最为关键的步骤），在实验中，一定要认真观察实验现象，做好相关记录。七、实验图片展示八、问题讨论与分析在单体预乳化的实验过程中，为什么要加丙烯酸？答：在单体预乳化的实验过程中，加丙烯酸的目的是：为了让壳单体的乳胶粒能更好地和核胶粒融合，所以加了少量的丙烯酸，露在（指向）外面的强极性的羧基能更好地和磺酸根溶在一起，从而让壳单体很好的包裹在核的表面。在单体预乳化的实验过程中，为什么要缓慢地将单体加入到已溶解完全的乳化剂溶液中？答：在单体预乳化的实验过程中，缓慢地将单体加入到已溶解完全的乳化剂溶液中的目的是：为了让单体充分乳化，使得乳化得到的颗粒较小。在种子乳液聚合中，为什么要先加引发剂？答：a.先加引发剂有助于使其进入种子内部，从内部引发反应而使种子向外增长。后加引发剂不利于引发剂引发效率的提高，也容易导致得不到规则的核壳结构。b.先加引发剂,再把预乳化的单体加入到引发剂中，可以让得到的种子较小，使得引发剂迅速进入乳化的胶粒中进行反应，并很快终止，使得胶粒之间不会因碰撞而长大。在种子乳液聚合中，为什么会出现兰色荧光的现象呢？答：出现兰色荧光的原因有：a.反应过程中，颗粒大小的变化，不同的颗粒对光的折射和反射不同，而出现兰色荧光现象；b.引发剂与核单体反应后，生成的分子不稳定，处于激发态，分子衰变为自旋多重度相同的基态或低激发态时的自发发射现象，而出现兰色荧光现象。复合乳液聚合完毕后，为什么要降温至50℃左右后再加入10%的碳酸氢钠溶液？加入10%的碳酸氢钠溶液的作用是什么？答：本实验是在偏酸性的体系中反应的，加入碳酸氢钠一方面是为了中和体系中剩余的丙烯酸，调节体系pH值，使其达到7-8；另一方面是为了保证生成的聚合物能够稳定存在易于保存。6.为何选择过硫酸钾为引发剂？这类引发剂主要用与什么反应？答：a.自由基聚合的引发剂是易分解成自由基的化合物，结构上具有弱健，离解能为100-170kJ/mol，远远低于C-C键能350kJ/mol，高热或撞击可能引起爆炸。引发剂多数为偶氮类和过氧类化合物，也可分为有机无机或水溶油溶两类。过硫酸钾为无机过氧类引发剂，本反应所用溶剂为蒸馏水，故应用水溶性的无机过氧类。另外反应温度在60度以上，也可以使引发剂充分反应，而此类引发剂中，过硫酸钾最常见，故而选择它；b.无机过氧类引发剂主要用于乳液聚合和水溶液聚合。7.为何选择壬基酚聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠为乳化剂？答：乳化剂是乳浊液的稳定剂