《现代化学分析原理与技术AAS》备课课件

2023/10/1810:381现代化学分析原理与技术

参考书：《仪器分析》，朱明华编，高等教育出版社《原子光谱分析》，孙汉文编，高等教育出版社《原子吸收光谱分析》邓勃，何华焜

化学工业出版社2023/10/1810:382大学的根本任务是人才培养，但大学并不完全为当下的现实世界培养人，大学所培养的人将要面对未来的世界——一个可能和现在完全不同的世界。本科教学的本质，不仅仅教给学生过去的具体知识和技能（这些知识和技能即使不会过时，也很难应对未来世界的变化）而在于激发学生的潜能，提高他们处理复杂资讯的能力，启发他们探索未知世界的勇气和好奇心，使学生能够面对未来一个完全不同的世界，帮助他们解决未知世界面临的难题。关于学习的几个问题科学网（2016440期），“本科教学陷尴尬：学生正在丧失独立思考能力”

作者：北京大学考试研究院院长秦春华大学教学中的问题：学生越来越不提问题

不会提问题

提不出有价值的问题2023/10/1810:383？？？习惯于跨越过程，直奔结果花费了大量时间上课、上网，却很少读书。不思考2023/10/1810:384原子吸收光谱分析(AAS)AtomicAbsorptionSpectrometry2023/10/1810:3852023/10/1810:3862023/10/1810:3872023/10/1810:388岛津AA－6800原子吸收光谱仪2023/10/1810:3892023/10/1810:3810

第一节.概述

一、原子吸收光谱的历史：1672年，牛顿发现太阳光通过棱镜发生色散现象，拉开了光谱学的序幕。1802年Wollaston按牛顿方法研究太阳光谱，发现一些暗线。1817年，Fraunhofer研究了太阳暗线，并标出了700余条暗线，称为Fraunhofer暗线。但未从理论上解释暗线产生的原因。之后，Brewster认为是太阳周围原子蒸气对太阳光吸收所致。1859年和1860年，物理学家Kirchhoff和化学家Bunsen发表论文，不仅解释了暗线产生的原因并提出了火焰发射光谱的分析应用及观测原子吸收光谱所需的条件。2023/10/1810:38111900年，planck定律提出

二十世纪二十年代物理学得到很大发展，原子吸收与原子常数之间的关系的确立，压力变宽理论的形成，量子理论特别是Einstein量子辐射理论的提出，为原子吸收光谱法奠定了基础

二十世纪三十年代，Woodson利用原子吸收原理设计了测汞仪1955年澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基础，提出了“峰值吸收理论”和“锐线光源”

二十世纪六十年代，相关的理论及方法得到广泛发展。

1965年Willis提出N2O--C2H2火焰，使测定元素由30多种→70多种2023/10/1810:38121959年，L'vov提出石墨炉概念1968年，Massmann设计了改进型石墨炉，既现在的商品石墨炉，长28mm，内径6.5mm最大升温功率达3kw，最高温度3000℃。1974年，Zeeman效应引入原子吸收分光光度计，解决了石墨炉测定时高背景吸收的问题。近代自吸收效应作为背景扣除装置引入原子吸收光谱仪，同时信息技术的发展，使原子吸收向自动化、智能化分析发展。1969年，Holak将氢化物发生技术引入原子吸收光谱，随着1972年(R.S.Braman)将KBH4作为还原剂的引入，可以测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Te、Se、Hg等元素。近几年，耶拿公司将氙灯作为光源，原子吸收呈现全新的理念已经成为现代实验室必不可少的常规设备。2023/10/1810:38131.灵敏度

(1)灵敏度S=dA/dc或S=ΔA/Δc

(2)特征浓度(1％灵敏度)：Sc=0.0044Δc/ΔA

单位：μg(mL·1%)-1

(3)特征质量

mc=0.0044Δm/ΔA

单位：g(1%)-1（二）有关名词2.检出极限(1)火焰法

cDL=3Sb·dc/dA=3Sb·/Sc

或cDL=3Sb·c/A

单位：μg

mL-1(2)石墨炉法

mDL=3Sb/Sm=3Sb

·m/A

Sb：标准偏差

Sc（Sm）2023/10/1810:3814sb测定次数，nSSDL=Sb+k1

sb仪器噪音及方法检出限

K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL可能性为95%2023/10/1810:38153.倒线色散率

D＝d/dx单位：nm/mm

4.光谱通带（silt)：

W=D•S其中W通带宽度，nm；S狭缝宽度，mm5.分辨率：

R=/△

2023/10/1810:3816第二节：原子吸收光谱的基本原理一、光谱项与光谱选择定则：1.光谱项符号

原子外层电子能级可由四个量子数决定：单个电子：主量子数n；角量子数l；磁量子数m；自旋量子数

s原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数

n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J

描述；：外层价电子角量子数的矢量和，(2L+1)个

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分别用S，P，D，F

······，表示:L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，

两个外层2p电子：l

1+l2=2；

L=2，1，0；S=0，±12023/10/1810:3817总自旋量子数：；外层价电子自旋量子数的矢量和，(2S+1)个

S=0,±1,±2,···,±S或=0,

±1/2,3/2，···，±S

例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，

两个外层2p电子：S=0，±1；3个不同值；

L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2S+1)个能级；

这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用M表示，称为谱线的多重性；内量子数：内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其数值共(2S+1)个；若L＜S；其数值共(2L+1)个

例：L=2，S=1，则J有三个值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；则J仅有一个值1/2；

J值称光谱支项2023/10/1810:3818原子的能级通常用光谱项符号表示：

n：主量子数；S：谱线多重性符号；

L：总角量子数；

J

：内量子数跃迁的原则（选择定则）：1）主量子数变化为整数包括02）总角量子数为ΔL=±1；3）内量子数变化ΔJ=0，±1，而J=0时ΔJ=0不成立4）总自旋量子数ΔS=0及不同多重态之间跃迁禁阻。2023/10/1810:3819元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；

线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；2023/10/1810:3820采用原子吸收法测定，以下几条Mg、Zn和Hg的谱线中各应选择哪一条谱线(工作波长范围200.0~900nm)以测定微量Mg、Zn和Hg？请说明选择的根据。Mg285.2nm31S0-31P1

Zn213.86nm41S0-41P1Mg457.1nm31S0-33P1

Zn307.59nm41S0-43P1Mg382.9nm33S0-33D1

Zn328.23nm43S0-43D1Hg184.96nm61S0-61P1Hg253.65nm61S0-63P1Hg365.01nm63P0-63D1选择定则1）Δn=整数包括02）ΔL=±1；3）ΔJ=0，±1，4）ΔS=02023/10/1810:3821二、原子吸收光谱的产生

1.原子的能级与跃迁

基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态

基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱基态

第二或更高激发态,以无辐射跃迁的方式返回第一激发态，再跃迁回基态，发射出一定频率的辐射。荧光光谱同上，在返回第一激发态时，发生体系间跨越，再回基态，发射出一定频率的辐射磷光光谱

2023/10/1810:38222.元素的特征谱线

（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态

第一激发态跃迁吸收能量不同

——具有特征性。（2）各种元素的基态

第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。

由基态到第一激发态间的跃迁称为共振跃迁。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析2023/10/1810:3823三、谱线宽度及变宽因素：It=I0e-Kvb

，

透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与

作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率

0(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；

中心波长：λ0(nm)

半宽度：Δ

2023/10/1810:38242.多普勒变宽(也称温度变宽或热变宽）：约10－3nm1.自然宽度：

N约10-5nm3、压力变宽（劳伦兹变宽，共振变宽）∆

L，也称碰撞变宽劳伦兹（Lorentz）变宽：共振变宽（赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽）：

R=4.48403fcc待测原子的浓度2023/10/1810:38254、自吸变宽光源空芯阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5、场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；强电场时产生Stark效应，主要在发射光谱中；有磁场存在时产生Zeeman效应，使谱线分裂而产生变宽，

在一般分析条件下ΔVD和ΔVL为主。谱线总轮廓为：（Voist轮廓）吸收线吸收轮廓

从图中可以看出，若半宽度固定，则吸收峰愈大，积分吸收也愈大，即峰值吸收与积分吸收成正比.但如果谱线轮廓所包面积一定时，峰值吸收则与半宽度成反比，故有：式中K0为峰值吸收系数；b是常数，决定于谱线的变宽因素。如果只考虑多普勒变宽，则有：2023/10/1810:3827四、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/Δλ=6×105

)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？吸收线吸收轮廓

2023/10/1810:38282.峰值吸收将I=I0e-Kvb代入上式：

若采用待测元素的锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa

；νe＝νa

，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0则：2023/10/1810:3829峰值吸收K0主要受谱线宽度的影响，在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）νe＝νa2023/10/1810:38303.锐线光源

在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2远小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：

空芯阴极灯无极放电灯激光高强度连续光源等2023/10/1810:3831计算表明：激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小,<1%.五、基态原子数与原子化温度Boltzmann分布定律：2023/10/1810:3832六、定量基础当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：

其中峰值吸收系数：

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N0基态原子数，N总原子数，c待测元素浓度）

所以：A=lg(I0/I)=K'c七、影响校正曲线形状的因素

在实际分析工作中，校正曲线经常出现弯曲(向浓度轴或向吸光轴弯曲)，其影响因素较为复杂，影响校正曲线的主要因素如下：积分吸收公式只有在热平衡及稀薄原子蒸气时才能成立。但实际分析时，这两个条件往往得不到保证，高浓度时，校正曲线往往向浓度轴弯曲。瓦尔什的峰值吸收原理只考虑多普勒变宽，并且要求发射线--吸收线的中心波长一致。事实上，由于压力变宽的影响，在高浓度时，谱线位移和不对称非常严重，破坏了浓度--吸光度的线性关系。

峰值吸收原理要求发射线的半宽度应远小于吸收线的半宽度，以保证吸收系数是个常数。但是吸收原子浓度增加时，吸收线的宽度也增加（共振变宽），吸光度减小，使浓度的增加与吸光度的增加不呈比例。由于连续背景辐射，或是非吸收光。化学干扰、电离干扰等因素的影响。2023/10/1810:3835一.仪器特征（一）原子吸收分光光度计与一般分光光度计的区别原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光系统及检测系统组成0.575光源单色器吸收池检测器显示第三节原子吸收光谱仪器2023/10/1810:38361.特点(1)AAS采用锐线光源，一般分光光度计用连续光源(2)单色器在火焰与检测器之间，(3)为了区分光源发出的光和原子化器发出的辐射，光源采用电源调制供电，既空芯阴极灯用脉冲供电。2023/10/1810:3837（二）.原子吸收中的原子发射现象

在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁回基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回基态释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。同时，高温原子化器也会产生连续辐射，对测定产生干扰。消除干扰的措施：

将光源发射的光调制成一定频率（脉冲供电频率）；检测器只接受该频率的光信号；在检测系统采用交流放大方式，将火焰产生的直流信号滤除。2023/10/1810:3838由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------

将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍增管、光敏体管等，主要用光电倍增管。

分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

（三）原子吸收的检测器2023/10/1810:3839光电倍增管放大倍数高，灵敏度高!2023/10/1810:3840(2)光电二极管阵列光照射电容器充电电容器放电再次充电测量周期电容器再次充电的电量与每个二极管检测到的光子数目成正比，而光子数又与光强成正比。通过测量整个波长范围内光强的变化就可得到吸收光谱。2023/10/1810:3841其他主要是CCD(chargecoupleddetector)

或CID(chargeinjectiondetector)检测器其基本原理还是应用的光电效应。探测单元为半导体硅芯片，当受到光线照射时产生电荷，在硅片表面施加一定的电势而产生储存电荷的分立势阱。分立势阱构成探测微元并收集光电效应产生的电荷、携带电荷在芯片上移动。检测器件为80×80象素二维CCD的CS-GFAAS实验仪器装置，以Pd(NO3)2（5μgPd）为化学改进剂GFAAS分析2ngSe(A)时，Pd196.011nm对Se196.026nm的干扰关系等吸光度值曲线图像引自A.Zybin,C.Schnurer-Patschan,K.Niemax,et.al.,Elementanalysisbydiodelaserspectroscopy.Trends.Anal.Chem.,1998,17,513-5202023/10/1810:3843（四）原子吸收光谱仪分类原子吸收光谱仪多道单光束双光束

单道单光束：结构简单，光源能量损失小，基线稳定性差，需预热。双光束：增加了参比光束，可以克服基线稳定性差的影响，开机即可操作。2023/10/1810:3844第四节光源1.作用

提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求（原子吸收对光源的要求）；（1）能发射待测元素的共振线；νe

=νa（2）能发射锐线；∆νe

<<∆νa（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空芯阴极灯：结构如图所示2023/10/1810:3845*谱线特点：（1）.强度：I=a·ini为空芯阴极灯的平均电流值（mA)，若峰值电流为i′，则AB2023/10/1810:3846(2)宽度：约10－4nm.

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。*灯的质量：1).小电流，高强度。电流在额定电流的1/3~2/3间，增益在总量程的1/3～2/3，能量足够。2).背景，小于共振线的1％。3).稳定性，强度漂移小于0.0044A/30min4).灵敏度，越高越好。其他光源：无极放电灯，二极管激光器、氙灯等为什么？2023/10/1810:3847高性能空芯阴极灯的原理是在普通空芯阴极灯中增加一对辅助电极，辅助电极用电子溢出功小的氧化物制成，或在阴极外涂一层易发射电子的材料。工作时辅助电极通过一定的低压电流（直或交），电极间产生放电或热电子辐射，放电通过阴极的端口，从空心阴极溅射出来的原子一部分在阴极内被激发，另一部分在阴极端口被激发。则提高了发射强度，同时减小了自吸效应。2023/10/1810:3848二极管激光器光源

二极管激光器（Diodelaser

DL）的优良特性，从各个不同方面大幅度改进了AAS仪器的分析性能。DL辐射光的高单色性(一般0.04pm)，可省去分光单色器，大大简化仪器结构。这为研发小型专用AAS仪，多元素同时测定AAS仪器提供了重要的技术基础。也为选择性分别分析轻、重元素如Li与Pb或U的同位素提供了可能。对于中等质量的元素，如Sr和Ca，用窄谱带DL进行两级激发，分析同位素的选择能力可高达104~106。

H.D.Wizemann,K.Niemax,Cancellationofmatrixeffectsandcalibrationbyisotopedilutioninisotope-selectivediodelaseratomicabsorptionpectrometry,Anal.Chem.69(1997)4291–4293.首次报道了LD-AAS方法文献（A.Zybin,J.Koch,H.D.Wizemann,等,Diodelaseratomicabsorptionspectrometry，SpectrochimicaActaPartB2005,60:1–11

）对二极管激光光源近十年的发展进行了总结CarloR.Blecker,GerdM.Hermann,ComparisonofelectrothermalatomizationdiodelaserZeeman-andwavelengthmodulatedatomicabsorptionandcoherentforwardscatteringspectrometry,

SpectrochimicaActaPartB,2009,64:105–108引自H.D.Wizemann,K.Niemax,Anal.Chem.69(1997)4291–4293.The100msscanoftheanalyticalrelevantpartofthePb405.78nmabsorptionlinemeasuredintheFANES(furnaceatomicnonthermalexcitationspectroscopy)

cell.ThepositionsandrelativestrengthsoftheisotopecomponentsofPbaregivenbelow.H.D.Wizemann,Quantitativeelementanalysisbyisotopedilutionindiodelasergraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry,SpectrochimicaActaPartB.2008,63539–560AReviewforisotopedilutiondiodelasergraphitefurnaceAASIsotopedilutioncombinedwithdiodelaserspectrometryispresentedherebyuseofalow-pressuregraphitetubefurnaceforatomization.Insuchadevice,atomizationtakesplaceatreducedpressurewherethecontributionofpressurebroadeningtothespectrallinewidthisgenerallysmallcomparedwithDoppler-broadening.Since,ingeneral,theisotopeshiftsofspectrallinesfromheavyandlightelementsarelargerthantheDoppler-broadenedlinewidthsofthecorrespondinglines,isotopeselectivemeasurementsbyexcitationwithlaserradiationarepossiblefortheseelements.Thefirstisotopeselectivemeasurementsusingalow-pressuregraphitefurnaceasatomizerindiodelaseratomicabsorptionspectrometry(DLAAS)werereportedbyK.Niemaxetal.in1993(K.Niemax,H.Groll,C.Schnürer-Patschan,Elementanalysisbydiodelaserspectroscopy,Spectrochim.ActaRev.15(1993)349–377.)Alow-pressuregraphitefurnaceatomizercombinedwithdiodelasersasradiationsourcesforisotopeselectiveexcitationoffreeanalyteatomscanbeviewedasan‘opticalmassspectrometer’.Review:H.D.WizemannQuantitativeelementanalysisbyisotopedilutionindiodelasergraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry,SpectrochimicaActaPartB,2008,63:539–560Fig.Doppler-limitedspectrumoftheD2

lineofrubidiumforatomizationinagraphitetubefurnace;(a)argonbuffergaspressure:1013kPa;(b)argonbuffergaspressure:10kPa;theobservedlinesarereferredtothetwoisotopesandthegroundstatehyperfinestructure.Twoofthelines(85Rb,F=3and87Rb,F=2)overlap.Principleofsimultaneousmeasurement.Thetwolaserdiodesareeachtunedtooneisotopelineandmodulatedwithdifferentfrequencies.Thesignalsareseparatelyrecordedbyphasesensitivelock-indetection.DLdiodelaser;MiMirror;BSbeamsplitter;PDphotodiode;ffrequency.2023/10/1810:3853第五节连续光源原子吸收光谱常规的传统线光源原子吸收分光光度计（LS-AAS），一个灯只能作一个元素。而CS－AAS，采用一维中阶梯二次色散系统和CCD图像传感器的形式，不需要移动光路中的任何部件，可以同时检测从As193.76nm到Cs852.11nm之间的多条任意分析谱线，具有同时多元素定性、定量分析能力；检出限和精密度达到或超过线光源AAS的水平，从而使AAS仪器发展到一个新的水平。

contrAA采用高聚焦短弧氙灯作为连续光源,与传统的原子吸收光谱仪相比,最大的不同在于采用一个连续光源取代了传统的空心阴极灯,一只氙灯即可满足全波长(189～900nm)所有元素的测定需求。该高聚焦短弧氙灯是一个气体放电光源,灯内充有高压氙气,在高频高压电压激发下形成高聚焦弧光放电,辐射出从紫外线到近红外的强连续光谱。能量比一般氙灯大10～100倍,电极距离<1mm,发光点只有200μm,发光点温度10000KT2023/10/1810:3854连续光源2023/10/1810:38552023/10/1810:3856①LSAAS由于使用空芯阴极灯做光源,导致测定不同元素需要更换不同元素的空芯阴极灯,尽管LSAAS具有检出限低、选择性好、精密度高等良好分析性能及仪器结构简单、操作简便、易于掌握、价格便宜等特点,但单元素分时测定的费时低效仍然是LSAAS应用的主要缺陷。

CSAAS使用单一光源,免去更换光源的程序,为实现多元素同时测定,提高测试速度(contrAA快速顺序多元素分析速度达到10～20个元素/分钟)解决第一个技术难题。2023/10/1810:3857②LS-AAS因分时序测定,检测器只用一个光电倍增管。CSAAS为实现多元素同时测定,要解决多信号同时检测问题。显然靠增加光电倍增管数量会有新的问题,应用性能优良的线阵型CCD为检测器是最佳选择。③应用连续光源伴生的问题是需要将仪器分辨率提高两个数量级。显然LS-AAS使用的普通光栅达不到要求,采用棱镜+阶梯光栅两级色散方式是一个正确的选择。R光栅分辨率，m衍射级数，N光栅总刻线数可以用高级次的衍射线达到高的分辨率contrAA的分辨率达0.002nm（于200nm）2023/10/1810:38582023/10/1810:38592023/10/1810:3860完成上述三项技术变革之后的CSAAS相比于LSAAS,在技术性能方面取得的突破点,就不仅只是实现多元素同时测定一项。还可以归纳出以下几项:①在LSAAS上应用的基线漂移自动校正及各种背景校正技术,皆因信号的分时顺序采样工作原理而无法消除采样时间不同导致的误差。CSAAS则破解实现背景吸收同时校正、基线漂移同时扣除的技术壁垒,并且取消复杂的背景

校正装置,简化仪器结构。②采用辐射光通量大大提高的特制短弧氙灯(与普通氘灯比较,发光强度提高约3个数量级)和高量子效率的CCD检测器,使仪器噪声大幅度下降,信噪比提高,检出限显著改善。2023/10/1810:3861contrAA与LSAAS对常见代表元素检出限测试比较2023/10/1810:3862③使用连续光源与高分辨率光学系统,消除空芯阴极灯谱线容易产生自吸收的问题,减少谱线重叠的干扰,扩大校准曲线的线性范围。可以看出,仪器几项最重要技术性能获得的突破,使CSAAS兼具AAS和ICP-AES(等离子体单道扫描原子发射光谱仪)的优点,成为一种介于两者之间而性价比更好的仪器。2023/10/1810:3863应用：1.H.Becker-Ross,S.Florek,U.Heitmann,etal.Continuumsourceatomicabsorptionspectrometryanddetectortechnology:Ahistoricalperspective.SpectrochimicaActaPartB,200661:1015–1030

综述了用于连续光源原子吸收的各种检测器及性能比较2.UweHeitmann,HelmutBecker-Ross,DmitriKatskov.

Feasibilityoffilteratomizationinhigh-resolutioncontinuumsourceatomicabsorptionspectrometry.SpectrochimicaActaPartB,200661:351-360

连续光源原子吸收过滤原子化的可行性，测定了Al、Co、Cr、Ni、Pt及更易挥发的元素。由于采用连续光源，测定速度快3.JorgeL.RaposoJr,SilvanaR.Oliveira,JoaquimA.Nóbrega.

Internalstandardizationandleast-squaresbackgroundcorrectioninhigh-resolutioncontinuumsourceflameatomicabsorptionspectrometrytoeliminateinterferencesondeterminationofPbinphosphoricacid.SpectrochimicaActaPartB,2008,63(9):992-996

在Pb最灵敏线217.0005nm处，最小二乘法和内标法用于消除测定Pb时PO产生的光谱干扰和磷酸产生的物理干扰2023/10/1810:3864第六节、火焰原子化系统1.作用

将试样中离子转变成原子蒸气。2023/10/1810:38652.火焰原子化装置

——雾化器和燃烧器

（1）雾化器结构如图所示性能要求：1).雾化效率高，>8%2).雾滴细，以φ为5～10μm居多3).雾滴均匀，喷雾稳定。2023/10/1810:3866（2）火焰

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。1）火焰种类：见表还有：O2屏蔽空气－－乙炔火焰，温度约2900℃2023/10/1810:3867

2）火焰类型：

化学计量火焰（燃助比为1:4）：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰（燃助比大于1:3）还原性火焰，燃烧不完全，用于测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。

贫燃火焰（燃助比小于1:6）火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。2023/10/1810:3868

火焰类型、火焰温度的选择：

1.易挥发元素及电离电位低的元素，如碱金属等用低温火焰，可以生成稳定氧化物的元素，如Al、Si、V等，用高温火焰。

2.易氧化元素用还原性火焰，3.保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；

4.火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；电离越严重。

3）火焰结构火焰自燃烧器缝向上依次分为：预热区、第一反应区、中间薄层区、第二反应区。原子化过程主要发生在中间薄层区。2023/10/1810:38693.原子化过程雾化脱溶剂熔融与蒸发原子化化合电离激发解离还原雾化2023/10/1810:3870雾化：Q1：试液吸喷速率；R毛细管半径；η试液粘度；l毛细管长度；pN毛细管喷口负压；ρ试液密度；g物理常数；pσ为表面张力引起的附加压力h试液测量液面和喷口间的相对高度；实验结果表明：上述各因素中表面张力影响很小，而粘度影响较大2023/10/1810:3871雾滴大小Q1

试液提升速率；Qg：气体流量；νg和νl分别为气体和液体的流速；

η试液粘度；ρ试液密度；σ为表面张力气体流量很大时，Qg/Q1>5000;νg达音速而νl仅为1～5m/s2023/10/1810:3872脱溶剂雾滴脱溶剂的速率主要受溶剂蒸汽的蒸气压，扩散过程控制。在火焰中主要受火焰气体和雾滴间的热传导控制。这些影响脱溶剂主要因素是雾滴的大小熔融和蒸发：主要取决于温度、粒子大小及粒子晶体的性质2023/10/1810:3873解离与还原βΣa=βn

βsβv

βa

βΣa原子化总效率，βn

雾化效率，βs脱溶剂效率βv

蒸发效率βa原子化效率2023/10/1810:3874NaClNaBrNaIKClEd(eV)4.243.843.114.40FeOCaOAlOBaO富燃氢－氧火焰956083化学计量氢－氧火焰70200.80.3不同火焰中元素的解离度％不同卤化物的解离能（eV）2023/10/1810:3875还原MO+CO*CO2C*CO2CH*→M+CO2+H2ONHN+OHCNCO+N2023/10/1810:3876火焰种类及对光的吸收：

选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：

例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好；空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高，

可测定的元素增加到70多种。2023/10/1810:38774典型干扰及消除方法光谱干扰物理干扰电离干扰化学干扰2023/10/1810:3878

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，造成吸光度增加或减少称为光谱干扰。这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：（一）.来自光源：在光谱通带范围内有除分析线以外的发射线1.干扰谱线来自分析元素：（1）.干扰谱线为非吸收线：在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的非吸收线。

光谱干扰及抑制曲线发生弯曲

如Ni有231.0nm，231.6，232.0三条线，其中只有232.0nm线产生吸收。

光谱通带2023/10/1810:3879如：Mn有279.48、279.83、280.11nm三条线，其中279.48nm为分析线，另二条也产生吸收，但吸收系数不同。造成曲线弯曲。

（2）.干扰为吸收线（非分析线）

上述干扰可以通过调小光谱通带或更换分析线的方法来消除。

光谱通带内有多条吸收线但吸收系数不同,造成曲线弯曲。光谱通带2023/10/1810:3880会使灵敏度降低，工作曲线弯曲，或产生假吸收。

解决方法用较小通带或更换灯2.干扰来自非待测元素，空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。既在光谱通带内有非待测元素的谱线，若原子化器中没有该元素，相当于非吸收线的干扰，若有该元素存在，产生假吸收。如：测定铜中的铅，铜216.5nm（次灵敏线）干扰铅217.0nm，产生假吸收。Ar的357.7nm干扰Cr357.9nm处理方法（1）换用纯度较高的单元素灯减小干扰；（2）减小光谱通带；（3）更换分析线3.灯的辐射中有连续背景辐射2023/10/1810:3881Zn213.856nm和Fe213.859nm，∆λ＝0.003nm，严重干扰（二）.谱线重叠(吸收线干扰）：干扰元素的吸收线与待测元素吸收线发生部分重叠而产生吸收∆λ≤0.03nm认为是严重干扰，若为灵敏线

∆λ≤0.1nm就会产生干扰。

2023/10/1810:3882克服干扰的方法：

（1）选用其他分析线（2）分离干扰元素2023/10/1810:3883

试样在转移、蒸发和原子化过程中因物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度（提升量）、雾化效率、雾滴大小、蒸发速率等。物理干扰及抑制据实验：

do<1m在火焰中通过0.03mm就脱溶剂do>30m在火焰中通过30mm才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于10m的气溶胶主要影响因素有：1.粘度：影响提升量和雾滴大小2.表面张力：主要影响雾滴大小3.蒸发和熔融速率。解决方法：

可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。2023/10/1810:3884MM++e－影响因素：1）温度2)电离电位电离干扰电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2023/10/1810:3885电离干扰的消除方法2)加入消电离剂，增加体系中电子的浓度

消电离剂为电离电位小的元素，如Cs；或高浓度的电离电位相当的元素，如测Ca时加SrMM++e－1）降低火焰温度2023/10/1810:3886

指待测元素在由试样溶液到生成基态原子的过程中，与其它组分之间由于发生化学反应所引起的在测量区域基态原子浓度发生改变的效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源，也是最难克服的干扰。

1.化学干扰的类型及消除方法

（1）待测元素与其共存物质作用生成难解离的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

例：Ca2+与PO43-在火焰中生成热稳定的Ca3(PO4)2而使钙的吸收降低。

（2）待测离子发生电离反应－－电离干扰，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。化学干扰及抑制2023/10/1810:3887(3).加入保护剂：加入试剂，使其与待测元素或干扰元素生成稳定的化合物（与待测元素生成的化合物在火焰中易解离）

Al对Mg的干扰，采用加入EDTA消除2.化学干扰的抑制(1).利用火焰性质。如利用高温火焰克服由于难解离化合物的干扰：Al对Mg的测定在空气－－乙炔火焰中有严重干扰，改用笑气－－乙炔火焰则干扰消除。Fe对Cr的测定有干扰，可以通过改变空气－－乙炔火焰状态消除影响。(2).加入释放剂：加入一种元素使其与干扰元素形成更稳定的化合物，将待测元素释放出来

La3++PO43-=LaPO42023/10/1810:3888(4).缓冲剂

用上述方法无法消除干扰，同时干扰并不严重，采用加入一定量（干扰达到稳定）的干扰元素绘制工作曲线消除干扰

测Tl时，Al干扰，在Al高于200μg/mL时干扰程度不再增加

(5).联合干扰抑制剂(6).其他：标准加入法；分离，加入助熔剂等2023/10/1810:38892023/10/1810:3890例：空气一乙炔火焰原子吸收法测定钙时氯离子的干扰（李建强，1997）2023/10/1810:38912023/10/1810:38922023/10/1810:3893干扰机理由热力学计算得，反应:CaCl2＝Ca＋2Cl－发生温度大于3000℃，氧化钙熔点达2570℃实验证实，在火焰中有Ca(0H)2生成，故认为有下列反应发生CaCl2+H2O→Ca(OH)2+H++Cl-

Ca(0H)2与CaCl2形成低熔点共熔物，使其熔点降低当火焰中氯离子浓度增加时，使①Ca(OH)2生成减少，CaO也减少，钙原子浓度下降。②随Ca(OH)2减少，共熔物熔点升高，挥发物稳定性增加，吸光度降低。在火焰中解离度依盐酸、氯化铵、氯化钾增大，其对钙的干扰也依次增强。2023/10/1810:3894问题：钢中微量钙一般利用标准加入法测定，已知钢的基体铁对钙的测定有基体干扰，同时，测定所用的酸、释放剂及去离子水等试剂含有一定量的空白，问应如何操作才能准确进行钢中钙的测定？存在基体干扰时的克服办法：基体匹配标准加入2023/10/1810:3895第七节.石墨炉原子化外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化和不被载气吹到管子两段较冷的位置，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。1结构如图所示：2023/10/1810:38962原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子过程2023/10/1810:3897干燥：主要作用是使试样溶液的溶剂挥发除去。一般采用100～120℃或更高(150℃）（视溶剂种类而定），时间在20～45s灰化：作用是使干燥后的试样基体挥发去除，根据基体和待分析元素的不同，需要采用不同的灰化条件。温度视待测元素和基体性质而定，时间20~45s原子化：使待测元素原子化，要求能在最短的时间内达到原子化温度，温度视待测元素性质和测定条件而定，时间3~5s。此过程中内载气停止。净化：将原子化后石墨炉中残留的试样清除干净。温度比原子化温度高100～200℃，时间2～3s2023/10/1810:38983.石墨炉原子化机理原子化方式的确定：1.活化能法：lgAT～1/T作图求出斜率，求出E0即可推测反应式3.灰化－原子化曲线判断法：2.出现温度法：即原子由石墨炉表面进入气相的最低温度，或产生0.0044吸光度时的温度。主要与试样化学状态及原子化状态有关，主要是原子化时蒸发热。△H(M)≈60Tapp2023/10/1810:3899Cd在不同基体改进剂下的lg1/AT～1/T图，Cd原子化表观活化能分别为52.9kJ/mol，63.6kJ/mol，73.3kJ/mol2023/10/1810:38100原子化机理1.热解反应：

1）氧化物解离

2）氯化物解离

3）硫化物解离2.还原反应3.碳化物形成2023/10/1810:381014.原子吸收信号的测量方法（1）石墨炉内自由原子浓度逐渐升温条件下恒温条件下（2）信号测量方法

1）峰值法逐渐升温模式恒温模式

2）峰面积法逐渐升温模式恒温模式(1)、石墨炉内自由原子浓度1).逐渐升温模式(L’vov模型）n1(t):进入吸收区的原子数n2(t):溢出吸收区的原子数τ1：全部原子化时间τ2：原子在分析区的停留时间，指N由N0降为N0e-1所需时间，主要由原子蒸气扩散决定。τ2=l2/8D则，τ2/τ1越大，N越大若，τ2>>τ1,则N≈N02)恒温条件下（Fuler模型)k1原子化速率因子，k2自由原子由分析区溢出的速率因子P原子化效率(2)、信号测量方法1).峰值法逐渐升温模式由于原子化速度很快，而自由原子在吸收区停留时间长（原子化时停气等），故可以满足τ2>>τ1（τ1

/τ2<<1）的条件表明，不论τ2、τ1如何变化，只要满足τ1

/τ2<<1的条件，峰值吸收Np与N0间就呈线性关系，此即为石墨炉原子吸收法峰值法测定的理论依据。如何满足τ1/τ2<<1的条件？等温条件下分析区原子数达到峰值时，原子变化率为0，峰值时的时间为tp,dN/dt=0则，k1/k2越大，A值越大，必须创造条件提高此值，并在测定过程中维持不变2)峰面积测量逐渐升温若在原子化的全部时间内，原子保留在分析区内，积分时间τ3足够长，原子数NQ当τ3足够大时，NQ=N0

τ2等温条件下2023/10/1810:38109峰值法与峰面积法的比较峰值法信号强。峰面积法重现性好，对一些基体干扰（如只影响峰形状而不影响总原子化效率）有较强抑制能力；但有较强背景影响时误差大。2023/10/1810:38110石墨炉的灰化温度由灰化曲线（A)确定，原子化温度由原子化曲线(B)确定。

1）.若基体较待测元素易挥发，此时提高灰化温度，将基体赶除。2）.若基体挥发温度高，采用低灰化温度，保持待测元素形态一致，原子化后再赶除基体。3）.基体与待测元素挥发性相近，采用加入基体改进剂的办法，扩大二者间的差距。温度吸光度AB1342灰化温度选取灰化曲线允许的最高温度；原子化温度选取原子化曲线的最低温度，主要选取灰化温度。2023/10/1810:38111A.提高基体挥发性：

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4ClB.

降低基体的挥发性：

MgCl2~BaCl2

对Pb的干扰随氯化物解离能的增加而减弱（氯化物解离能：314,393,402,444kJ/mol)C.待测元素形成易解离的化合物

Si测定时与C形成碳化硅难解离，加入Ca生成CaSi，易解离，灵敏度高D.分析元素形成热稳定的化合物或合金SbCl5灰化温度不足400℃，加入HNO3大于800℃Se灰化温度300℃，加Ni生成SeNi，灰化温度可达1200℃5.基体改进剂的作用熔点（℃）801170307沸点（℃）1431210（分解）382335（升华）2023/10/1810:381122023/10/1810:381132023/10/1810:381142023/10/1810:381152023/10/1810:381162023/10/1810:381172023/10/1810:38118

热解涂层石墨管是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90%氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。

热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700

C。致密性能好不渗透试液。热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子化。热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显优于普通石墨管石墨管有普通石墨管、热解涂层石墨管、全热解石墨管、（难熔）碳化物涂层石墨管及平台石墨管。6.石墨管类型及影响2023/10/1810:38119

无涂层管热解涂层涂层平台2023/10/1810:381202023/10/1810:381212023/10/1810:38122石墨管的温度随时间沿轴向分布7.石墨炉中的温度分布2023/10/1810:38123石墨管内气相和管壁温度随时间沿轴向分布2023/10/1810:381242023/10/1810:381252023/10/1810:38126

恒温平台石墨炉（STPF）

（StableTemperaturePlateformFurnace)

可以克服石墨炉的时空非等温性所产生的影响，主要是一平台石墨炉。具体条件是：（1）快速升温，平台原子化（2）峰面积测量，（3)使用基体改进剂（4)使用热解涂层石墨管（5)采用背景校正技术

(6）原子化时停气碳化物涂层石墨管及平台石墨管属于石墨炉改性技术，具有代表性的是恒温平台石墨炉2023/10/1810:38127恒温平台石墨炉优点：（1)推迟原子化出峰时间，有利于克服基体干扰（2)可以达到恒温原子化，提高部分元素的灵敏度（3)改善石墨炉内部的时空非等温性，干扰少，测定精度高（4）样品平台原子化，减少石墨管的腐蚀，增加使用寿命。t/s02023/10/1810:38128（1)火焰吸收（2）分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。

(3）光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。瑞利散射、Mie散射、挡光作用产生正偏差。火焰有冲稀效应，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重

第八节.背景吸收及校正技术1.背景吸收：背景吸收是由于原子化器中气态分子对光的吸收及固体颗粒对光的散射所引起的宽带吸收。主要来源：2023/10/1810:381292023/10/1810:381302023/10/1810:381312.消除方法

3.背景校正技术由于背景吸收有波长特征、时间特征和空间特征（温度特征、不重复性）；理想的背景校正技术应该满足同时间、同波长、同空间。（1）采用邻近非吸收线（2）用相同基体校正（3）分离基体（4）用仪器的背景校正功能2023/10/1810:381322023/10/1810:381332023/10/1810:38134(1)氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空芯阴极灯提供的共振线通过火焰；分别测定背景吸收和总吸收；差值为有效吸收；AH=AaH+AbHAD=AbD+AaD

a:原子;b:背景；H：空芯阴极灯；D：D2灯ΔA=AH-AD=(AaH+AbH)-(AbD+AaD)=(AaH-AaD)-(AbD-AbH)由于背景吸收是宽带吸收，在光谱通带范围内变化很小采用连续光源时，原子吸收在光谱通带内所占比例很小，可忽略既AaD＝0则：ΔA=AaH则：AbD-AbH＝02023/10/1810:38135D2校正法的优缺点：优点：1）.背景校正能力尚可（1A）2）.灵敏度基本不损失3）.仪器简单，造价低。缺点：1）.需要附加光源；背景校正能力较低。2）.D2灯是一种气体放电灯，而空芯阴极灯属于阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小不同，不易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣除的误差。易引起光谱干扰。3）.D2灯适宜波长范围为200～420nm，超出部分采用W灯或氙灯组合光源。4).D灯能量弱，则不能使用窄的光谱通带，易有非吸收线进入检测器2023/10/1810:38136光谱通带光源谱线原子吸收线背景吸收和其他共存物产生的吸收背景校正中产生光谱干扰的原理2023/10/1810:38137背景校正过度的信号形状特点2023/10/1810:38138不同光源在原子化器中观察部位不同2023/10/1810:38139NickelatomscanabsorbsomeofthedeuteriumcontinuumbutnoneofthelightfromtheCdhollowcathodelamp.D2methodwillresultinover-correction.NiAtomicAbsorptionLinesAdjacenttoThoseofCd2023/10/1810:38140DeuteriumOver-

CorrectionforCdRelationshipbetweensourceemissionprofilesandatomicabsorptionlinesinNiplatingsolutionanalysis.

OnlycadmiumatomscanabsorbCdemissionfromHCL.BothcadmiumandnickelatomscanabsorbemissionfromD2lamp

SlitwidthCdemissionlinefrom

hollowcathodelampAtomicabsorption

ofCdBackgroundabsorptionEmissionfrom

D2lampAtomicabsorption

ofNi2023/10/1810:38141塞曼效应：在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象将磁场加到原子化器上，磁场方向与光束垂直，观测到横效应，吸收线分裂成π成分和σ±成分，π成分方向与磁场平行，波长不变；σ±成分与磁场垂直，波长产生±Δλ的位移。光源辐射非偏振光，通过起偏器生成只有与磁场平行和垂直的偏振光。平行于磁场的偏振光通过时产生原子吸收和背景吸收;垂直光通过时，由于与π成分垂直，不产生吸收，与σ±成分有波长差±Δλ，不产生原子吸收信号，但可以产生背景吸收信号，二者之差即为原子吸收信号。（2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法2023/10/1810:38142磁场在光源上的称为光源调制或直接塞曼，加在原子化器上的称为吸收线调制或倒塞曼磁场方向与光束方向垂直称为横向塞曼调制，与光束方向平行称为纵向塞曼调制。校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰(石墨炉）时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰（石墨炉）时，只产生背景吸收；见下页图示：方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。2023/10/1810:381432023/10/1810:38144其主要类型为：2023/10/1810:38145

磁场调制塞曼背景校正方法，是利用磁场不存在时，对空芯阴极灯共振辐射的吸收测量AA＋BG，有磁场存在时测量BG。磁场的接通与断开不可能同时进行，只能先后实现。两次测量的时间差为背景校正带来误差，这是影响正确校正背景的主要因素之一。早期双通道（双单色器）商品原子吸收光谱仪器已能实现一次测量完成背景校正（即双波长背景校正法），但这种背景校正的效果较差，已被市场淘汰。Z2000（日立）型双检测器偏振塞曼原子吸收分光光度计，采用一次测量背景校正方法,已成功用于商品仪器中。2023/10/1810:38146偏振塞曼调制双检测元件背景校正法