硫酸盐法蒸煮过程中液比波动对桉木甲醇生成的影响

硫酸盐法蒸煮过程中液比波动对桉木甲醇生成的影响

甲醇是碱性乙醇过程中产生的有机废水（voc）的主要成分（约占voc总数的90%）。在西方国家，它被列为有害的气候因素，并形成了相关的法规和排放标准。同时,由于甲醇的可燃性和腐蚀性,对企业的安全生产和设备材料提出了更高的要求。因此,深入了解碱法制浆过程中甲醇生成规律对有效减少环境污染、指导企业安全生产均具有重要现实意义。自20世纪90年代以来,人们对碱法蒸煮过程中甲醇的生成规律进行了不断研究,主要在于考察原料材种、用碱量、硫化度及蒸煮助剂蒽醌(AQ)等对甲醇生成的影响。这些研究表明:在达到相同卡伯值的前提下,增加蒸煮的硫化度及添加蒸煮助剂AQ均能减少甲醇的产生,且硫酸盐法蒸煮比烧碱法产生的甲醇少。但是,上述研究都没有考察蒸煮液比(即:原料对蒸煮溶液体积的比例)变化对甲醇生成量的影响。在实际生产中,液比是一个重要的、需制定的工艺参数;而且,在制浆厂对液比的控制程度不高的情况下(尤其是在自动化控制水平较低的间歇式蒸煮器),蒸煮液比往往会有一定范围的波动。因此,了解液比波动对甲醇在硫酸盐法制浆过程中生成的影响,对于结合减排为目的的蒸煮工艺控制具有十分重要的现实意义。本文以我国大力推广的制浆原料—速生桉木为研究对象,考察蒸煮液比对甲醇生成的效应;建立了其生成量与蒸煮液比和纸浆卡伯值的数学关系式,并对制浆工艺中液比波动对甲醇生成量的影响作出了评价。1实验1.1原材料蒸煮所用原料为尾叶桉,由广东省雷州市林业局提供,原料经切片、筛选、风干后储存备用。1.2气相色谱仪顶空气相色谱(HS86150型自动顶空进样器,GC22010型气相色谱仪,FID检测器,DB-5型色谱柱),M/K蒸煮器(在底部装配快速转换接头及冷凝取液管);硫化钠(纯度≥98%)、氢氧化钠(纯度≥96%)均为分析纯试剂。1.3升温速率蒸煮工艺条件:有效碱用量20%(以NaOH计),硫化度25%,液比3.5、4.0、4.5,升温速率80℃/h,最高温度160℃。蒸煮过程中,在不同反应时间下,从蒸煮器底部冷凝管中取得蒸煮过程溶液(每次取10mL)。1.4甲醇和其他参数的检测甲醇浓度采用顶空气相色谱进行检测;纸浆卡伯值的检测采用国家标准方法进行。2结果与讨论2.1不同液比下甲醇生成量的变化图1为在不同液比(即:3.5、4.0和4.5)条件下,甲醇生成量(以绝干原料计,下同)随蒸煮时间的变化规律。由图可知,无论在何种液比条件下,甲醇生成量随蒸煮时间的延长、温度的上升,均呈现缓慢上升、快速上升、平稳上升三个阶段。液比变化对甲醇生成量的影响主要发生在转折点(75min、温度高于140℃)之后;在相同蒸煮时间下,液比越高单位重量原料的甲醇生成量越低。另外,从图1还可以看出,在升温开始时,蒸煮液中已有少量甲醇产生(约1g/kg)。由此可知,尾叶桉中含有一定量的游离态甲醇或者少量极易与冷碱反应生成甲醇的物质。2.2不同卡伯值对黑液甲醇生成量的影响图2是不同液比下甲醇生成量与纸浆卡伯值的关系,由图可知:随着纸浆卡伯值的降低,黑液中甲醇的生成量均呈逐渐升高的趋势,在相同卡伯值下,液比越低甲醇的生成量越高。另外,由图2还可以看出,液比小时可缩短达到目标卡伯值的时间。2.3实验数据分析由图2可知,甲醇的生成量与纸浆卡伯值之间呈线性关系,可表示为:C甲醇=m0-k0·kappa(1)式中:C甲醇——甲醇生成量;kappa—纸浆卡伯值;m0、k0—方程系数。在不同液比下,利用式(1)建立纸浆卡伯值与甲醇生成量的数学方程。利用拟合出的线性方程,在不同液比条件下,分别计算相同卡伯值(16、30、40)时的甲醇生成量;并以液比为横坐标、甲醇生成量为纵坐标作图,得到图3。由图3可知,在相同卡伯值下,甲醇生成量与蒸煮液比之间近似呈二次函数关系,即:C甲醇=m1-k1·(L+c)2(2)式中:L—蒸煮液比;m1、k1、c—方程系数。根据数学函数的变化法则,结合式(1)、式(2)可得甲醇生成量与纸浆卡伯值、液比的数学方程,即:C甲醇=m-k·(kappa+b)(L+c)2(3)式中:m、k、b、c—方程系数。利用本研究的实验数据,以甲醇生成量为因变量、纸浆卡伯值及液比为自变量,对方程式(3)进行规划求解,得到式中所有参数的具体数值(见图4)。由图4可知,该数学关系式(方程3)可以对甲醇生成量进行很好的预测(R2=0.960)。2.4不同液比对甲醇生成量的影响对于尾叶桉常规硫酸盐法制浆而言,卡伯值16可作为其目标卡伯值;而若进行高卡伯值蒸煮,则卡伯值40亦可作为蒸煮的终点。因此,本文将分别在卡伯值16和40的条件下,考察液比的变化及波动对甲醇生成量的影响,如表1所示。表中,甲醇生成量对液比导数的负值表征在特定液比、卡伯值条件下,单位液比变化对甲醇生成量的影响。由表1中的数据可知:蒸煮终点定在较高的卡伯值40可显著减少甲醇的生成量,对于不同的液比(3.5、4.0、4.5)甲醇生成量将分别减少28%、36%和45%;而且,在相同卡伯值条件下,液比越大,生成的甲醇量越少。另外,由表1中不同液比、目标卡伯值下的甲醇生成量对液比导数的负值可知,当由于生产操作问题使得液比减少2.5%,则会造成甲醇生成量升高2.5%-7.7%,即液比的小范围波动会造成甲醇生成量的较大波动。因此,鉴于液比对甲醇生成量的显著影响及甲醇对环境的危害,制浆厂应该将甲醇生成量作为一个重要的参考指标来制定蒸煮工艺的液比。另一方面,由于液比的小范围波动(2.5%)会引起甲醇生成量的较大波动(2.5-7.7%),且液比增大有利于减少甲醇的生成;所以,当实际生产不能对液比进行准确控制时,应该尽量向着液比正误差(实际液比大于目标液比)的方向补加蒸煮液。3不同液比、卡伯值的影响本文以尾叶桉为原料,考察了硫酸盐法蒸煮过程中液比对其甲醇生成量的影响;根据甲醇生成量与液