桉木碱性过氧化氢法制浆废液固形物热解过程中挥发性产物释放规律研究

桉木碱性过氧化氢法制浆废液固形物热解过程中挥发性产物释放规律研究

碱性转化率法（apmp）砂浆浪费的主要成分为低聚糖、木素和提取物。从能源的角度来看，apmp污泥是重要的生物化学材料。目前，生物化学技术是国内外的研究热点。其中，对硫酸盐法和碱性法浆浪费的热解气和浪费法有许多研究，但对高得率浆浪费率的研究较少。因此，研究apmp血浆浪费的热解气学，对找到apmp血浆浪费的回收和利用具有重要意义。当前,关于生物质废弃物热解的研究较为广泛,并且涉及多种物料,但大多建立在单一的热重分析(TG)基础上.热重分析可用于描述反应过程,求解动力学参数,但不能获得产物的具体信息.傅里叶红外光谱(FTIR)与热重分析联用,可以同时了解热解产物的种类及实时生成情况,并可与失重过程相互验证,推断反应机理,具有准确、灵敏、重现性好和实时分析的优点,因此比单纯的热分析更适用于研究生物质的热裂解机理.文中以桉木APMP制浆浓废液为原料,利用TG-FTIR联用技术分析ASLS热解过程中产物的释放规律,并结合高温静态水平管式炉快速热解方法确定ASLS热裂解过程中挥发性组分的组成特性,在此基础上,探讨ASLS热裂解反应的机理.1实验部分1.1asls样品的制备实验原料取自广西某造纸厂的桉木APMP制浆浓废液.废液中固形物的含量为1362.4g/L,固形物采用TAPPI标准方法测量.将APMP制浆浓废液放在鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重,干燥过程中不断搅拌以防止碱金属无机盐在固形物中分布不均.干燥后,将固形物磨碎,过200目筛,所得到的固形物粉末即为ASLS样品.1.2tga和mttmct接口ASLS的TG-FTIR分析采用NETZSCHSTA499C型热重与差热分析仪(DTA-TGA/DSC-TGA)与Bruker公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行实验.TGA出口和装备有窄频带光电导型汞锡碲(MCT)检测器的FTIR的气体池之间用一根聚四氟乙烯管(耐高温100℃以上)连接;同时,为了尽可能地消除噪音,实验时检测器用液氮冷却.利用时间分辨软件实时跟踪检测,可获得热失重时间/温度–红外光谱图.热重实验选择DTA-TG模式,升温速率为20℃/min,考察温度为50～1000℃,高纯氮气保护,保护气流速为40mL/min,每次称取碱木素原料5～10mg;热解过程挥发性产物追踪、最大失重速率处红外由FTIR进行检测,检测采样参数如下:波数为4000～400cm-1,分辨率为1cm-1,扫描间隔为50次/s,全光谱谱库检索.1.3焦油样品的制备桉木ASLS热裂解实验采用高温静态水平管式炉进行,其结构简图如图1所示.ASLS热裂解实验以高纯氮气为载气.首先打开氮气阀,检查气密性,保持实验装置的通畅性,开启加热电源,通氮气(流速300mL/min)吹扫石英管中的空气,将反应器温度分别从室温逐一升到400、500、600、700、800℃.当反应器温度达到预设温度时,将装有ASLS(300mg)的瓷舟推入反应器中央进行热裂解反应,反应时间约5min.实验中以异丙醇为吸收剂,采用冷态捕集法进行焦油的取样.对于未被异丙醇吸收的不可冷凝气体,采用排水集气法测定其体积,并用集气袋收集.待反应终止、炉温降至室温后,收集固体残余物,冷却后称量并移至干燥器中待分析检测.1.4原材料和产品的分析方法1.4.1o元素含量测定采用Vario-EL元素分析仪(德国Vario公司)对ASLS样品进行有机元素分析,测定条件如下:氧化炉温度为1150℃,还原炉温度为850℃,测量池载气流量为90mL/min、参比池载气流量为20mL/min,氧气流量为30～80mL/min.O元素含量采用差减法计算.1.4.2分析柱和相对含量采用GC-20B气相色谱仪(日本Shimadzu公司)对不可冷凝挥发产物进行检测.使用50mL玻璃针筒取样.检测条件如下:热传导检测器(TCD),电流为70mA,柱温为50℃,载气为高纯氩气.分析柱为GDX-104型色谱柱和5A分子筛填充柱(上海Techcomp公司).组分的相对含量采用C-RID面积归一法计算.采用标准气保留时间对照法对生成物质进行定性检测,标准气的组成(体积分数)如下:H2(9.080%)、CH4(2.120%)、CO(10.300%)、CO2(3.310%)、C2H4(1.010%)、C2H6(1.020%)、C2H2(1.120%)、O2(1.101%)、N2(70.940%).1.4.3色谱条件设置采用GC-MS(美国Agilent公司)对热解可冷凝挥发产物进行分析.色谱柱为HP-NNOWax(柱长为25m,内径为0.25mm),涂层厚度为0.25μm,流量为1mL/min,分流比为2∶1.色谱柱初始温度为40℃,保持初始温度2min后以10℃/min的速率升至100℃,再以4℃/min的速率升至120℃,最后以10℃/min的速率升至230℃,停留6min.GC-MS接口温度为250℃,EI源(70eV),溶剂延迟为8min.2结果与讨论2.1asls发热量的计算生物质以热化学法转化为能源和燃料时,生物质的能源含有量是一个重要的影响因素,常用发热量来表示.发热量取决于生物质中所含成分的组成比、构成元素的种类及比例(特别是碳的含量).一般来说,碳含量越高,发热量越高.ASLS原料中C、H、N、S、O元素的含量分别为28.16%、5.08%、0.34%、0.46%、65.96%,其中O元素的含量根据差减法计算得到,然后通过计算得到桉木ASLS的高位发热量为8.89kJ/g(以干物质计),比稻麦草黑液固形物的发热量要低,这主要是因为桉木ASLS中的碳含量较低,因此发热量也低.2.2有机溶剂对桉木asls热解过程的影响当热解温度达到一定值时,ASLS热解开始,TG曲线开始快速下降,代表反应速率的热重曲线的一阶导数(DTG)开始变大,并且存在一个突变点,在数学上表现为DTG的导数为0.因此,当DTG的一阶导数值为0且其绝对值开始增加时,认为热解开始进行.当一个热解阶段结束时,TG曲线趋于稳定,DTG值接近于0且几乎保持不变.因此,当DTG的一阶导数值再次为0且几乎保持不变时,可认为反应结束.为确定各样品气化反应发生的时间和温度区间,对其DTG曲线求一阶导数并对反应温度作曲线,如图2所示.桉木ASLS在20℃/min升温速率下的TG与DTG曲线如图3所示,由图2、3可知,ASLS热解主要分为3个热解阶段:第1热解阶段主要在200～371℃之间,失重率约为13.49%,最大失重速率处的热解温度为257℃;第2热解阶段主要在371～530℃之间,失重率约为15.78%,最大失重速率处的热解温度为473℃;第3热解阶段主要发生在745～986℃之间,失重率约为48.74%,最大失重速率处的热解温度为925℃.热解至1100℃时残余固体质量为初始质量的13.34%.2.3在asl热解过程中的ftir检测分析2.3.1s热解产物的释放时间及化合物成分图4为ASLS热解过程中挥发性产物的3DFTIR谱图,可以看出:ASLS热解产物的释放时间集中在500～2000s,主要挥发性产物为H2O、CO、CO2、CH4、酚醇类化合物和醛酮类化合物;在2000s之后主要热解产物为CO.3D谱图中红外特征吸收峰与释放产物的对应关系见表2.2.3.2热解失重阶段挥发性化合物的释放与产率ASLS热解最大失重速率处的红外检测见图5.由图5(a)可知,在初始热解阶段的257℃处,主要生成的气体为CO2,伴有少量的H2O、CO、CH4和酚醇类化合物,在此阶段中,CO2的释放量占近90%;由图5(b)可知,在第2热解失重阶段的473℃处,主要挥发性产物为酚类与醇类化合物、醛酮类化合物、CH4、H2O、CO2和少量的CO,在此阶段除了CO2的释放量有所减少外,各挥发性物质的产率有明显的增加,因此红外吸收峰值变大,而CH4、酚类与醇类化合物、醛酮类化合物的产率增加最为显著且占较大的比例;由图5(c)可知,最后热解阶段的主要产物为CO,水分及其它小分子产物的产率都很低.因H2有对称的二原子结构,不会被红外光谱检测到,故文中拟进行高温静态水平管式炉快速热解实验,以进一步确定其挥发性产物的组成特性.2.3.3asls热解过程的释放ASLS热解过程中部分挥发性产物(H2O、CO、CO2、CH4、酚类与醇类化合物和醛酮类化合物)的FTIR追踪曲线如图6所示.从图4和6可以看出,ASLS热解过程中大量挥发性产物是在500～2000s之间生成的,对应TG曲线中的第1、第2热解阶段.H2O有3个释放峰,且释放温度范围较宽,直至740℃才停止大量生成.第1个释放峰主要是由ASLS中的结合水随温度升高而释放造成的,第2、3个释放峰主要是ASLS中的有机组分裂解产生的,第2个释放峰可能是由ASLS中的聚糖热裂解产生,第3个释放峰可能是由ASLS中的碱木素组分热裂解产生.ASLS热解过程中CO共出现4个释放峰,前3个在220～530℃之间,释放少量,主要来源为ASLS热解过程中木素单元之间的醚键连接断裂.700℃以后CO的释放量急剧增加,在920℃时达到最大逸出速率,这主要是由半焦中C与碱金属盐的反应造成的,CO的释放是导致TG曲线中第3热解阶段大量失重的主要原因.其反应方程式如下:Na2CO3(s)+C(s)2Na(v)+CO2(g)+CO(g)CH4的释放集中在200～530℃之间,主要来自于ASLS中木素结构单元的甲氧基弱键、亚甲基以及脱氧后的碳氢化合物骨架破裂,CH4在478℃时达到最大逸出速率,随后释放趋于平缓;CO2和醛酮类化合物的释放集中在300～600℃之间,分别在382、567℃处达到最大逸出速率;酚类与醇类化合物有2个释放峰,最大逸出速率处温度分别为380、567℃.因此,CH4、CO2、酚类与醇类化合物、醛酮类化合物的主要释放区域集中在200～600℃之间,这是导致TG曲线中第1、第2热解阶段失重的主要原因.2.4热解温度和时间对co含量的影响ASLS管式炉热解不可冷凝挥发性产物的GC分析结果见表3.在ASLS热解的过程中,不可冷凝挥发性产物不仅有CO、CO2和CH4,还有H2、C2H4和C2H6,且随着热解温度的上升,H2、C2H4和C2H6的含量有增加的趋势,而C2H4和C2H6只在600℃以后的高温阶段才生成.CO的含量随温度上升而波动,在500℃左右有少许增加,而后回落,并在800℃时大量生成;CO2的含量呈先减小后趋于平缓的趋势,说明CO2在低温阶段(300～400℃)的释放量较大,在高温阶段的释放量则很少.因此,不可冷凝挥发性产物的生成规律与TG-FTIR中挥发性产物的红外追踪结果吻合得很好.2.5酚类化合物的性质表4为ASLS管式炉热解可冷凝挥发性产物的GC-MS分析结果.在ASLS热解过程中,醛酮类和酚类化合物所占比例一直较高,这与TG-FTIR结果相吻合.热解温度在600℃之前的可冷凝挥发性产物主要为乙酸、二乙二醇乙醚、醛酮类化合物和酚类化合物,其中醛酮类化合物主要为羟基丙酮、2-环戊烯酮、2-甲基-2-环戊烯-1-酮和糠醛,酚类化合物主要为愈创木酚、4-甲基愈创木酚、苯酚、2-乙基苯酚和间乙基苯酚,在500℃以后不再生成4-甲基愈创木酚,在500℃时生成间乙基苯酚.当热解温度升高到700℃时,有茚、2-巯基-4-苯基噻唑、Hex-4-yn-3-one、2,3-二甲基-2-环戊烯酮、间甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚和3,4,5-三甲基苯酚生成,而愈创木酚消失.当热解温度升高到800℃时,热解焦油产物中出现邻甲基苯乙烯、萘,而2-环戊烯酮、Hex-4-yn-3-one、2,3-二甲基-2-环戊烯酮和2,4,5-三甲基苯酚消失.由文献可知,焦油产物中苯酚和甲基苯酚是诱导自由基重排的产物,而乙酸是均裂的直接产物,糠醛是ASLS中聚戊糖的热解产物.从表4还可以发现,醛酮类化合物在600℃左右达到最大产率41.43%,这与TG-FTIR挥发性产物的红外追踪结果相一致.3结论(1)asl的热解过程主要分为三个阶段，热解温度范围为200371、371530和745986℃,相应的失重率分别为13.49%、15.78%和48.74%,热解最终残余固体质量为13.34%.(2)热解产物co主要挥发性产物为H2O、CO2、CH4、CO、酚类化合物、醇类化合物和醛酮类化合物;在2000s以后热解产物只有CO,其