基于预水解硫酸盐法蒸煮的连续蒸煮技术的研究与应用

基于预水解硫酸盐法蒸煮的连续蒸煮技术的研究与应用

2010年至2011年，对纤维下游材料（dp）的需求非常高。这是因为亚洲的纺织纤维消费不足，一系列棉花收获量不足，这导致了大规模的纤维和合成纤维生产的环境压力增加。DP的价格比正常价格翻了一番,而且连续的几个季度一直保持这一高价位。如此的高价位驱使全球范围内对将现有商品浆产能转换成生产DP表现出极大的兴趣。近代的纤维素溶解浆生产主要采用间歇蒸煮技术。20世纪80年代和90年代形成了一种观点,认为要实现连续蒸煮稳定生产像DP这样的高纯度产品将面临太多的困难。1981年,某文献对连续蒸煮技术用于DP生产进行了详细的报道,即AhlstromVarkaus采用双管蒸煮系统的转产项目。该工艺是基于桦木酸水解,桦木是半纤维素含量最高的树种之一,因此用其生产DP非常具有挑战性。此外,在俄罗斯和巴西地区工厂的装置中也有采用单管蒸煮系统的。在2008年,当市场需求高涨的第一个迹象出现时,安德里茨公司发起一场有力的基于连续蒸煮的DP工艺开发计划。过去的几十年来,开发出了几项新的技术解决方案使得开发计划更具吸引力,包括Diamondback木片汽蒸、TurboFeed木片泵送、Lo-Solids蒸煮和新的控制技术。实验室研究显示,最先进的连续蒸煮技术可以很容易地适应DP生产,同时可减少木材消耗和提高整体能源效率。虽然最初的实验室研究是以北美针叶木为原料,但以包括其他来自世界各地的针叶木、阔叶木和桉木树种为原料制浆进行了类似的研究得到相同的结果。1dp生产过程中木片抗氧化酶系统的变化由于半纤维素副产品的协同作用,安德里茨公司直接关注采用水预水解工艺,而不是先前的酸预水解工艺。水或自水解工艺首次于20世纪60年代在德国被开发。该工艺依赖于自然形成的醋酸反应产物保持系统酸性pH值通常低于4;通过控制保留时间和反应温度,达到所需的半纤维素去除率。此外,DP生产过程中的自水解段木片的酸溶木素和有机酸也可被除去。自水解工艺见图1。自水解后,木片用热水洗涤以回收被提取的半纤维素和所生成的乙酸。专用的洗涤段是新系统的一个新颖特点,它提高了木片中半纤维素的去除率。该段旨在提高有价值副产品的回收,同时限制不需要的副产品进入蒸煮器,如果这些副产品被带进蒸煮器,它们在碱性蒸煮段前的中和段将消耗大量的碱。提取半纤维素后的木片在蒸煮器中进行蒸煮,使卡伯值降低至所需目标值。由于自水解工艺的作用,出蒸煮器的卡伯值比间歇蒸煮通常的目标卡伯值可提高几个卡伯值单位。较高的卡伯值目标值可以使浆得率提高几个百分点。实验室和工厂的运行结果表明,所得的浆极易进行氧脱木素,不管是何种木材都可以达到卡伯值3～5。该浆可以采用各种漂序漂白。通常漂白采用ECF或轻ECF漂白序列(采用极少量的二氧化氯并采用臭氧段的ECF)。2连续蒸煮系统早期连续蒸煮系统的主要缺点表现为过程的重复和不可控结垢。结垢主要发生在pH值变化激烈的位置。在双管系统(见图2),传统的木片喂料技术采用的冶金材料不能满足工艺条件要求,因此引入了额外的装置以保护高压喂料器使之和极低pH值环境隔离开来。Dragos分离器将高压喂料器与浸渍容器pH值为1～2的酸性环境隔离,使其处于pH值为4～5的环境。虽然这解决了制造材料的问题,但使原本要保持精确控制就极具挑战性的蒸煮系统的复杂程度增加。此外,该双管系统开发了结垢控制程序,其要求系统每隔2～3星期转产硫酸盐浆,用以除垢,特别是在浸渍容器的底部和篦子的周围。这些结垢可以通过从酸性条件转变为碱性条件而除去。单管系统也被用于生产溶解浆,见图3。除了木片喂料技术的局限性,蒸煮器内pH值发生的主要变化也难以控制。随着木片量和蒸煮器流量的变化,蒸煮器内pH值界面位置也在蒸煮器内上下移动。这会促使结垢,这些单管蒸煮系统通常要在数天时间内频繁地转换生产造纸用浆以净化系统。尽管两个系统多年来主要以与硫酸盐浆的形式生产溶解浆进行竞争,但最终由于系统设计中存在的缺点,导致完全转产硫酸盐浆。一些转产只生产硫酸盐浆,这也与20世纪80年代中期溶解浆市场的低迷相一致。事实表明可以采用连续蒸煮技术生产DP,而且在实验室,新的自水解工艺取得可喜成果,安德里茨公司在2011年1月开发并出售了其改造的首套DP系统,见图4。这是对2009年安装的安德里茨单管蒸煮系统进行的改造,这套系统已成功地用桉木生产商品纸浆。通过添加预水解管(PHV)及辅助设备,到2011年11月该系统已成功转产DP。引入Diamondback(DB)木片汽蒸系统,通过非常有效的木片汽蒸几乎能脱除木片中的所有空气,这是该新工艺的一个主要特点。脱气后的木片有利于药液的快速渗透,而且可以缩短热传递时间。木片量通过Diamondback(DB)系统均匀计量后进入系统,实现液比的精确控制,并在预水解管(PHV)顶部加热,仅需几分钟气相顶部的温度就超过60℃。根据木材种类确定保留时间后,通过内部的篦子,类似于蒸煮管内部的篦子,从容器中提取醋酸水溶液。由于属于轻微放热反应,提取温度通常要比PHV顶部液相温度高5℃。将添加到容器底部的热水,也通过篦子提取形成一个逆流洗涤区,类似于蒸煮器内的高温洗涤区。该洗涤区在提取的过程中通过置换和扩散作用进一步去除那些仍然存在于木片中的反应产物。在反应器之间转移的过程中,可以添加白液进行中和处理。在蒸煮器的顶部,添加的大部分白液用来中和进入蒸煮器的酸性溶液。此外,添加白液还可以保证溶解有机物浓度不超过沉淀极限值,使之在第一个蒸煮器提取段被去除。由于木片完全浸渍于水中,碱能够快速扩散到木片的内部。实验室和工厂的运行结果表明,采用自水解工艺时的渣子率非常低。采用Lo-Solids蒸煮原理,添加滤液通过置换和扩散作用进一步洗涤去除木片中的溶解有机物,同时再向蒸煮器中补充新鲜白液,进入最后脱木素阶段。对于一种木材,脱木素程度还受到浆的黏度和得率的限制。对于桉木,蒸煮的目标卡伯值为9～12。最后,PHV提取的水解物和蒸煮器提取液可单独或一起进行热能回收,以控制系统运行成本,同时避免产生过量的热水。选择釜式再沸器作为热回收装置,产生蒸汽并用于料仓,避免了碱性污染的风险。在洗涤、筛选和漂白段,没有大的改动。DP容易氧脱木素,蒸煮筛渣量非常低,与硫酸盐浆相比,二氧化氯用量减少约50%,废水中的COD负荷降低33%。3安德里茨公司的dp项目系统初始启动后及完全优化前,把工厂的DP浆样品和实验室及其他工厂用相同按木片制得的DP浆样品进行对比。终漂浆性能比较的结果见表1。通过优化可进一步降低聚戊糖含量(<2.5%)和提高α-纤维素含量(95%～97%)。安德里茨公司在开机两个月内便撤离现场。其中最有力的