第八章消除反应

第八章消除反应一、消去反应机制消去反应——在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键离去基团LG一、消去反应机制消去反应的机理—E1,E2,andE1cBE2、E1、E1CB的关系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先离去L与H同时离去H+首先离去Mechanism

在碱的作用下，C—LG键的断裂与C—H键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。二、E2Reaction2.Reactionactivity

离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI＞RBr＞RCl进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO﹣>CH3COO﹣反应底物卤代烃的活性为：

3º＞2º＞1º二、E2Reaction（与SN2反应相同）（与SN2反应有所不同）（与SN2反应相反）从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃

—

Zaitsev’sRule

二、E2Reaction3.Regiochemistry（区域选择性）3)StructureoftheSubstrates(底物的结构)影响E2反应区域选择性的因素：当可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。二、E2Reaction4.Stereochemistry（立体化学）

anti-periplanarelimination(反式共平面消去)

－占优

syn-periplanarelimination(顺式共平面消去)

消去二、E2Reaction5.E2EliminationfromCyclicCompoundsThatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivity二、E2Reaction5.E2EliminationfromCyclicCompoundsExample15.E2EliminationfromCyclicCompounds二、E2ReactionExample2200timesfaster区域选择性也不同ProblemCanyoupredicttheproductforthefollowingE2reaction?二、E2ReactionSummary：MechanismReactivityRegiochemistry:

Zaitsev’srule

Stereochemistry:

anti-periplanar

CyclicCompounds三、E1Reaction1.单分子消除反应机理

(unimolecularelimination)反应活性：对于烷基：3°>2°>1°>CH3

第一步卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步过渡态I第二步碱夺取β–H，生成烯烃：过渡态II第二步是快步骤υ=k[R－X]一级反应单分子消除反应的机理不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同：

3º苄基型＞3º烯丙型＞2º苄基型＞2º烯丙型＞3º＞1º苄基型~1º烯丙型~2º＞1º＞乙烯型卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：

RI＞RBr

＞RCl

＞RF

醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。

三、E1Reaction（与SN1反应相同）（与SN1反应相同）区域选择性——一般遵循Zaitsev’srule，即与E2相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。三、E1Reaction4.Stereochemistry——因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到Z和E烯烃，但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。三、E1Reaction5.RearrangementsinE1Reactions

三、E1Reaction三、E1Reaction环状化合物发生E1消除不需要处于a键四、共轭碱单分子消除(E1CB)机理按E1CB机理进行反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。共轭酸共轭碱E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C

－的存在。E1cB反应具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使

b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定；离去基团难离去季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易离去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。E1cB反应这种选择性被称为Hofmann取向(HofmannOrientation)E1cB反应五、影响反应机理的因素：1)底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理2)碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4)溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。影响消除反应历程的因素有利于E1反应的因素：有推电子基团空间位阻大

X基容易离去试剂的碱性弱溶剂极性强影响消除反应历程的因素有利于E2反应的因素：

β位上有活泼氢空间位阻小

X基不容易离去试剂的碱性强溶剂极性弱影响消除反应历程的因素有利于E1CB反应的因素：

β位上的氢特别活泼

β位上有强吸电子基

X基难离去试剂的碱性特别强极性非质子溶剂六、消除与取代的竞争

消除与取代两种过程同时存在,相互竞争达到平衡,结果两种产物同时存在,只是比例不同而已。RXSN2/E2（亲核性强、Nu浓）SN1/E1（亲核性弱，Nu稀）10SN2为主。若RX或Nu有空阻，则E2占优。不能进行SN1/E1反应20SN2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。30OnlyE2SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。S/E竞争问题

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大

SN1与E1反应历程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离

SN1与E1反应历程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大

SN1与E1反应历程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高

SN1与E1反应历程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强

SN1与E1反应历程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大双分子反应SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大双分子反应SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利不利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大双分子反应SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利不利溶剂极性大有利有利不利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大

取代与消除的竞争

条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利不利溶剂极性大有利有利不利更不利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大双分子反应SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHH