第六章 胶体与大分子溶液

第一节分散系分类及其胶体的基本特性第六章胶体与大分子溶液第二节胶体的制备与纯化第三节胶体的基本性质第四节胶体的稳定性第五节大分子化合物实训项目六黏度法测大分子化合物的平均分子量学习目标学习目的：胶体化学与药剂学、药物分析化学、药物合成等课程关系密切，掌握其基本概念、基本理论和技能，对后续课程学习和将来的生产实际奠定基础。知识要求：掌握分散体系的分类及胶体的定义，溶胶的稳定与聚沉，溶胶的光学性质、动力性质和电学性质，胶团的结构，大分子溶液与溶胶的异同点，唐南平衡。熟悉胶体分散体系的基本特性，扩散双电层概念，大分子电解质溶液的特点。了解胶体的制备和纯化方法，溶胶的DLVO理论，大分子化合物的相对分子量表示法，黏度表示法。能力要求:能在实践中应用胶体的若干重要性质（Tyndall效应、Brown运动、沉降与沉降平衡、电泳和电渗）。能判断电解质聚沉能力的大小。能写出胶团的结构。能较准确地用黏度法测定大分子化合物的摩尔质量。第六章胶体与大分子溶液第一节分散系分类及其胶体的基本特性一、分散系的分类分散系分散相粒子大小主要特征举例粗分散系悬浊液固体颗粒＞10-7m非均相；热力学不稳定系统；分散相粒子不能透过滤纸和半透膜泥浆水乳浊液小液滴乳胶胶体分散系溶胶胶粒10-7～10-9m非均相；热力学不稳定系统；分散相粒子扩散慢，能透过滤纸，不能透过半透膜Fe(OH)3溶胶缔合胶体胶束均相；热力学稳定系统；分散相粒子扩散慢，能透过滤纸，不能透过半透膜，形成胶囊溶液超过一定浓度的十二烷基硫酸钠溶液大分子溶液单个大分子均相；热力学稳定系统；分散相粒子扩散慢，能透过滤纸，不能透过半透膜，形成溶液蛋白质溶液分子、离子分散系真溶液分子或离子＜10-9m透明、均匀、稳定、粒子能透过滤纸和半透膜生理盐水第六章胶体与大分子溶液二、胶体分散系分类按胶体溶液的稳定性分类分为：溶胶、缔合胶体、大分子溶液。溶胶的分散相粒子一般是由许多原子或分子聚集而成，其大小在10-7～10-9m范围内，并分散于另一介质之中，与分散介质间存在相界面，溶胶是高度分散的、多相的、热力学不稳定的系统。缔合胶体是由表面活性剂分子缔合形成的直径在胶体分散相粒子大小范围的缔合体，通常称为胶束，胶束可以是球状、层状、棒状等。溶解于溶剂中，形成高度分散的、均相的、热力学稳定体系。大分子化合物溶液的分散相粒子大小在胶体分散相粒子大小范围内，属于胶体溶液。但是，其分散相是以单个分子分散在介质中，所形成的系统是均相的真溶液，分散相和分散介质间没有界面存在。大分子溶液是热力学稳定系统。第一节分散系分类及其胶体的基本特性胶体分散系也可以按分散相与分散介质聚集状态的不同来分类分散介质分散相名称实例气液气溶胶雾固烟、尘液气液溶胶泡沫液乳状液固金溶胶固气固溶胶泡沫塑料液珍珠固合金、有色玻璃二、胶体分散系分类第一节分散系分类及其胶体的基本特性三、胶体的基本特性胶体不是一类特殊物质，而是几乎任何物质都可能存在的一种特殊状态，即分散相粒子大小在10-7～10-9m范围。胶体分散系可分为溶胶、缔合胶体、大分子溶液，但只有溶胶才全面表现胶体的三大特性，即高分散性、多相性和热力学不稳定性。胶体体系是一个高度分散的多相体系，具有很大的总表面积和表面能，是热力学不稳定体系。第一节分散系分类及其胶体的基本特性第二节胶体的制备与纯化胶体分散系分散相粒子大小处于粗分散系与分子分散系之间，因而溶胶的制备有两条途径，一是将粗分散系颗粒进一步分散到胶粒大小，二是将分子分散系的溶质聚集成胶粒。前者称为分散法，后者叫做凝聚法。

一、分散法分散法是将颗粒较大的物质分散成胶粒的方法。常用的分散法有研磨法、电弧法、超声分散法、胶溶法。研磨法：即机械粉碎的方法，常用设备是胶体磨。

第六章胶体与大分子溶液

电弧法：主要用于制备金属溶胶，将欲制金属溶胶的金属丝置于水中作为电极，通入高压电流，使两极间产生电弧，金属在电弧的高温作用下，分散成分子后再凝聚成胶粒。超声分散法：将超声波传入介质，在介质中产生机械振荡，使分散相均匀分散，从而制得溶胶和乳状液。第二节胶体的制备与纯化一、分散法探关型超声波粉碎机

二、凝聚法凝聚法是使分散的分子、原子、离子相互凝聚成胶粒的方法。常用的凝聚法有物理凝聚法和化学凝聚法。物理凝聚法：根据同一物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊这一性质，可采用改换溶剂的方法制备胶体，如将松香的酒精溶液滴加入水中，生成松香的水溶胶。把硫的乙醇溶液滴入水中，可以制得硫磺水溶胶。第二节胶体的制备与纯化化学凝聚法是将化学反应中生成的不溶物分子在适当条件下聚集在一起，使其粒径达到胶体范围以制备溶胶的方法。

例如：将H2S通入足够稀的As2O3溶液中，可以制得高度分散的硫化砷溶胶。3H2S+As2O3=As2S3(溶胶)+3H2O铁、铝等金属的氢氧化物溶胶，可以通过其盐类水解制备。FeCl3+3H2O=Fe(OH)3(溶胶)+3HCl用碱金属卤化物与硝酸银进行复分解反应可以制备卤化银溶胶。AgNO3+KI===AgI(溶胶)+KNO3二、凝聚法第二节胶体的制备与纯化

除去溶胶中过量电解质及其他杂质的过程称为胶体的净化，常用的净化方法有渗析法和超过滤法。

第二节胶体的制备与纯化三、溶胶的净化第三节胶体的基本性质一、动力性质（一）布朗运动和扩散1827年植物学家布朗用显微镜观察到悬浮在水面的花粉颗粒不停地作无规则运动，这种运动现象称为布朗运动。

布朗运动产生的原因是由于介质分子撞击悬浮固体粒子的结果。胶粒受到的来自各方的撞击力不能相互抵消，胶粒即向合力大的一方偏移，因介质分子运动的无规则，合力的方向会不断改变，胶粒的运动方向也不断地变化。第六章胶体与大分子溶液布朗运动是胶体分散体系的特点。爱因斯坦运用分子运动理论的基本观点，对布朗运动提出理论解释，假设溶胶粒子是球形的，导出了布朗运动公式：式中为t时间内粒子在x轴方向的平均位移；r为粒子半径；η为介质黏度；NA为阿伏加德罗常数；T为绝对温度；R为气体常数。由于溶胶粒子处于不停的布朗运动中，当存在浓度差时，溶胶粒子在介质中由高浓度区自发地向低浓度区迁移的现象称为扩散。扩散运动是布朗运动的宏观表现，布朗运动是扩散运动的微观基础。爱因斯坦曾导出了在t时间内，胶粒平均位移和扩散系数D之间的关系式为：一、动力性质第三节胶体的基本性质上式表明：粒子半径、介质黏度越小，温度越高，扩散系数越大，粒子越容易扩散。通过扩散实验，可求得溶胶粒子的扩散系数D，从扩散系数D可以算出粒子的半径r，这是扩散定律的重要应用。一、动力性质第三节胶体的基本性质（二）沉降作用溶胶中的胶粒由于受自身重力作用或离心作用而下沉的过程称为沉降。沉降与扩散是两个相反的过程，沉降使质点在介质中集中，扩散使质点在介质中均匀分散，因此，在分散系统中存在三种情形：当质点很小，力场较弱时，表现为扩散。质点较大、力场较强时，表现为沉降，两种作用相近时，构成沉降平衡。分散相在分散介质中的重力沉降速度由下式表示：式中为沉降速度，r为分散相粒子半径，和分别为分散相及分散介质的密度，为重力加速度，为分散介质的黏度。一、动力性质第三节胶体的基本性质分散相粒子在重力作用下发生沉降，布朗运动引起扩散，当沉降速度与扩散速度相等，建立起沉降扩散平衡。胶粒在重力场中达到沉降平衡时，对于大小均匀的胶粒其浓度随高度的分布情况见右图，并可用下式表示：

式中、为不同高度，、为相应浓度，r为分散相粒子半径，和分别为分散相及分散介质的密度，为重力加速度，NA为阿伏加德罗常数。一、动力性质第三节胶体的基本性质实例解析在298K时，粒子半径为3×10-8m的金溶胶在地心引力场中达沉降平衡，在高度相距1.0×10-4m的体积粒子数分别为277m-3和166m-3,已知金的密度为1.93×104Kg·m-3,分散介质的密度为1.0×103Kg·m-3,试计算阿佛加德罗常数NA的数值。解：因体积粒子数之比等于浓度比，则胶粒在重力场中达沉降平衡时一、动力性质第三节胶体的基本性质一、动力性质第三节胶体的基本性质二、光学性质分散体系受到光的照射，根据粒子的大小，光可以被吸收、散射或者反射，研究分散体系的光学性质对于确定粒子大小和浓度都具有重要意义。（一）光的散射1869年，丁达尔发现，在暗室内当一束光线照射到溶胶上时，在与光路垂直的方向可以看到一条发亮的光柱，这一现象称作丁达尔现象，丁达尔现象是溶胶粒子对光产生散射作用的结果，与胶粒的大小和入射光的波长有关。第三节胶体的基本性质（二）雷利公式雷利研究了光的散射现象，导出了散射公式：

式中及分别为入射光的强度和波长，为每个分散相粒子的体积，为单位体积内的粒子数，和分别为分散相和分散介质的折射率。为散射解，即观察方向与入射方向的夹角，为观察者与散射中心的距离。第三节胶体的基本性质二、光学性质雷利公式的意义雷利公式表明：①散射光强度与粒子体积V的平方成正比。利用此特性可以测定粒子的大小分布，商品尘粒测定仪就是利用这一原理设计的。②散射光的强度与入射光波长的四次方成反比，因此入射光的波长愈短，散射光越强。③散射光强度与分散相和分散介质的折射率有关，它们相差越大，光的散射现象越明显。与高分子溶液相比，溶胶粒子与介质的折射率差别较大，所以溶胶的散射光很强，具有明显的丁达尔现象。④散射光的强度与胶粒浓度成正比，这是浊度计设计的依据。

第三节胶体的基本性质二、光学性质三、电学性质（一）胶团的结构对胶体进行微观结构分析，发现胶粒的内部是由许多分散相原子或分子聚集而成的胶核，胶核通常有晶体结构。固态胶核表面发生离解或选择性吸附某种离子，这些离子称为定位离子，定位离子靠静电引力吸附反离子，反离子紧密地排列在定位离子附近。存在于胶核表面的定位离子和被束缚的反离子称为吸附层；其余反离子呈扩散状态分布在吸附层周围，形成扩散层。由吸附层和扩散层构成双电层，胶核与吸附层合称胶粒，胶粒与扩散层合称为胶团。整个胶团是电中性的，在电场作用下，胶粒向某一电极方向移动，扩散层的反离子则向另一电极方向移动。第三节胶体的基本性质例如，将KI溶液滴加到AgNO3溶液中制备AgI溶胶，（AgI）m为胶核。因AgNO3过量，胶核优先吸附nAg+为定位离子，使胶核表面带正电，由于静电吸引作用，胶核吸引构成吸附层中的反离子，构成扩散层中的反离子，见下图所示三、电学性质第三节胶体的基本性质若KI过量，吸附的I-为定位离子，K+为反离子，胶团结构式为：

溶胶的胶团结构式：

溶胶的胶团结构式：

三、电学性质第三节胶体的基本性质（二）电势胶粒存在着两种不同的电势，一种是胶核带电表面与均匀液相之间的电位差，称热力学电势，以表示。另一种是电动电势或（zeta）电势。当胶粒移动时，胶团从吸附层和扩散层间裂开。我们把吸附层与扩散层分开的界面称为滑动面，滑动面上所表现出来的电势就是电势，电势是滑动面与均匀液相之间的电位差。由于吸附层中的反离子抵消了胶核表面的部分电荷，电位的绝对值必然小于热力学电位的绝对值。电位最显著的特点是易受加入电解质的影响。三、电学性质第三节胶体的基本性质（三）电动现象电动现象是胶粒与扩散层的带电粒子错动分开时所引起的四种电现象的总称。根据不同情况，电动现象分为：电泳、电渗、流动电势、沉降电势。

1．电泳如将两个电极插入胶体溶液通以直流电，在电场作用下，带电的分散相粒子在介质中向相反符号电极移动的现象称为电泳。三、电学性质第三节胶体的基本性质胶粒带电越多，介质黏度越小，外加电势越大，电泳速度越大，电脉速度还与溶胶中外加电解质的量有关。溶胶的电脉现象说明了胶粒是带电的，从电泳的方向可以判断胶粒所带电荷的电性。大多数金属硫化物、硅酸、金、银等溶胶向正极迁移，胶粒带负电，称为负溶胶；大多数金属氢氧化物溶胶向负极迁移，胶粒带正电，称为正溶胶。2．电渗在外电场作用下，带电的反离子携带分散介质通过多孔膜或极细的毛细管移动的现象称为电渗。三、电学性质第三节胶体的基本性质电渗时带电的固体分散相不动。电泳和电渗是在外电场作用下，分散相和分散介质作相对运动时产生的电动现象。电泳技术在蛋白质、多肽、氨基酸及核酸等物质的分离和鉴定方面有广泛的应用。电渗技术在泥炭及木材去水等方面有实际应用。3．流动电势在外力作用下，液体沿着固体表面流动时产生的电势称为流动电势。三、电学性质第三节胶体的基本性质流动电势是电渗的逆过程。在实际生产中要考虑到流动电势的存在。例如，当用输油管道运送液体燃料时，输油管道必须接地，运油车须装接地铁链等，都是为了消除流动电势的存在而造成的危险。4．沉降电势在外力作用下，带电粒子相对于液体介质运动时产生的电势称为沉降电势。

沉降电势与电泳现象正好相反。是大气中雷雨放电的重要原因。三、电学性质第三节胶体的基本性质第四节胶体的稳定性一、电解质的聚沉作用

（一）溶胶的稳定性溶胶稳定的因素主要有溶胶的动力稳定性、电学稳定性、溶剂化的稳定作用。1．溶胶的动力稳定性溶胶具有强烈的布朗运动，能克服重力影响而不沉降，使系统保持均匀分散。这种作用称之为溶胶的动力稳定性。影响溶胶动力稳定性的主要因素是分散度和介质黏度。溶胶的分散度越大，布朗运动越剧烈，扩散能力越强，介质黏度越大，动力稳定性越大，胶粒越不易聚沉。第六章胶体与大分子溶液2．溶胶的电学稳定性由胶团结构可知，同一溶胶中的胶粒都带有同种电荷，当胶粒相互靠近时，由于静电斥力作用而分离，阻止胶粒间彼此接近；使溶胶保持其稳定性。静电斥力作用的大小与电势有关，电势的绝对值越大，静电斥力作用越大，胶粒的稳定性越大。3．溶剂化的稳定作用胶团中的离子都是溶剂化的，若溶剂为水，则称为水化，结果在胶粒周围形成水化层。当胶粒相互靠近时，水化层被挤压变形，而水化层具有弹性，造成胶粒接近时的机械阻力，从而防止了溶胶的聚沉。溶胶的布朗运动、静电排斥力及溶剂化作用是溶胶稳定的原因，其中胶粒带电产生静电斥力是溶胶稳定的主要原因。第四节胶体的稳定性一、电解质的聚沉作用（二）溶胶的聚沉溶胶在理化因素作用下，分散度降低，分散相颗粒变大，最后从介质中沉淀析出的现象称为聚沉。对溶胶聚沉影响最大，作用最敏感的是电解质。1．电解质对聚沉的影响溶胶受电解质的影响十分敏感，少量的电解质就能促使溶胶聚沉。这是由于当向溶胶中加入一定量电解质后，迫使一部分反离子由扩散层进入吸附层，扩散层变薄，电位的绝对值降低。当电解质加入量较多，进入吸附层的反离子也多，扩散层厚度甚至可趋近于零，电势亦趋近于零，胶粒表面的电荷基本上被进入吸附层中的反离子中和，胶粒也就不带电，在电场中不泳动，即处于等电状态。胶粒呈中性，最不稳定，聚沉速率最大。第四节胶体的稳定性一、电解质的聚沉作用有时当加入电解质的量过多时，甚至可使ζ电势的符号发生改变，沉淀又重新分散成溶胶，并使胶粒所带电荷改变符号。电解质对溶胶的聚沉能力常用聚沉值表示，聚沉值是使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最低浓度，单位为mol·L-1，各种电解质的聚沉能力有差别，聚沉能力是聚沉值的倒数，聚沉值愈小，聚沉能力愈强。电解质对溶胶的聚沉作用规律电解质对溶胶的聚沉作用，有如下规律：（1）反离子价数愈高，聚沉能力愈强。舒尔茨和哈迪研究了电解质对溶胶聚沉的影响，得出如下结论：使溶胶聚沉的主要是与胶粒带相反电荷的反离子，对一价、二价、三价反离子而言，聚沉值与反离子价数的六次方成反比，即称为舒尔茨一哈迪规则。第四节胶体的稳定性一、电解质的聚沉作用（2）同价反离子的聚沉能力虽然接近，但仍有差别。如一价阳离子对负溶胶的聚沉能力顺序为：一价阴离子对正溶胶的聚沉能力顺序为：（3）一些有机物离子具有非常强的聚沉能力，能有效地破坏溶胶使之聚沉，这可能与其具有很强吸附能力有关。（4）聚沉值与聚沉能力的数学表达式第四节胶体的稳定性一、电解质的聚沉作用2.溶胶的相互聚沉带相反电荷的溶胶相互混合，胶粒电荷被中和而发生聚沉，当其中一种溶胶的总电荷量恰能中和另一种溶胶的总电荷量时，可完全聚沉。否则只能发生部分聚沉，甚至不发生聚沉。例如用明矾净水时，水中的悬浮物通常带负电，而明矾的水解产物Al(OH)3溶胶带正电，两种电性相反的溶胶相互混合，胶粒电荷被中和而聚沉，达到净水目的。第四节胶体的稳定性一、电解质的聚沉作用3.大分子化合物对溶胶的保护作用和敏化作用在溶胶中加人足够数量的大分子化合物，由于高化子化合物吸附在溶胶的胶粒表面上，提高了胶粒对分散介质的亲合力，增加了溶胶的稳定性，即使加入少量电解质也不至于引起聚沉，这种作用称为大分子化合物对溶胶的保护作用。

如果大分子化合物的加入量不足以将胶粒表面完全覆盖，则不仅起不到保护作用，反而会降低溶胶的稳定性，甚至发生聚沉，这种现象称为敏化作用。敏化作用是由于高分子链起了“桥联”作用，把邻近胶粒吸附在链节上，促进溶胶聚沉。第四节胶体的稳定性一、电解质的聚沉作用大分子化合物对溶胶的保护作用和敏化作用D.L.V.O理论以胶体粒子间的相互吸引力和相互排斥力为基础，认为当粒子相互靠近时，这两种相反作用力的总结果决定了溶胶的稳定性。它是目前对胶体稳定性及电解质的聚沉作用解释得比较完善的理论。（一）粒子间的范德华引力胶粒是许多分子的聚结体，胶粒间的范德华引力是胶粒中所有分子范德华引力的总和。这种胶粒间的范德华引力与一般分子的引力不同，是远程作用的范德华引力，引力大小用引力势能VA表示。第四节胶体的稳定性二、D.L.V.O稳定性理论（二）粒子间的静电斥力根据扩散双电层模型，胶粒周围存在反离子扩散层，当胶粒靠近到一定程度时，反离子扩散层发生重叠，见图所示。胶粒间产生排斥力，其斥力大小用斥力势能VR表示。（三）粒子间的总势能和势能曲线胶粒间相互作用的总势能V是引力势能和斥力势能之和，即第四节胶体的稳定性二、D.L.V.O稳定性理论当胶粒间距离较远时，VA、VR和V趋于零。当两粒子靠近时，首先起作用的是引力势能，因而V为负值；随着距离缩短，VR的影响逐渐大于VA，V逐渐增大为正值，在曲线上形成一个极小值，称第二极小值。当胶粒进一步靠近，VA的影响又超过VR，V逐渐变小而成为负值，在V曲线上出现一个峰值，称为势垒。当胶粒距离极近时，V急剧增大，在曲线上形成一个极小值，称第一极小值，在势能曲线上，势垒的大小是胶体能否稳定的关键。胶粒要聚沉，必须越过这一势垒。如果势垒值很小，胶粒易于聚沉，如果势垒值足够大，胶体将保持相对稳定。第四节胶体的稳定性二、D.L.V.O稳定性理论第五节大分子化合物大分子化合物的相对分子质量很大，通常为104～106。包括各种天然和人工合成有机物质。蛋白质、核酸、糖原等是天然大分子化合物，在生命活动中起着重要作用。许多大分子溶液如血浆代用液、脏器制剂、疫苗等，可以直接用作药物。因此，作为药学工作者，了解大分子化合物的结构和性质十分必要。大分子化合物是由一种或多种小的结构单位连接而成，每个结构单位称为链节，链节重复的次数叫聚合度，以n表示。例如聚糖类大分子化合物（纤维素、淀粉、糖原或高分子右旋糖酐）的分子是由许多个葡萄糖单位(-C6H10O5-)连接而成，它们的通式可写成(C6H10O5)n。大分子化合物的结构有线型、支链型和体型三种类型。后两种大分子化合物很难溶解，形成大分子溶液的主要是线型大分子。

第六章胶体与大分子溶液一、大分子化合物与大分子化合物溶液的特点大分子化合物的溶解过程要经过溶胀和溶解两个阶段。溶剂分子渗入卷曲成团的大分子化合物分子链空隙中去，使其体积膨胀的过程称为溶胀。随着溶胀的进行，高分子链间作用力逐渐减弱，体积成倍甚至数十倍的增长，最终导致大分子化合物均匀地分散在溶剂中。这个过程称为溶解。不少大分子化合物与水分子有很强的亲和力，分子周围形成一层水合膜，这是大分子化合物溶液具有稳定性的主要原因。在大分子化合物溶液中，分散相颗粒大小在胶体分散系分散相颗粒大小的范围内，某些性质与溶胶类似，如扩散速率慢，不能透过半透膜等，所以大分子化合物溶液一直是胶体化学研究的重要内容之一。但大分子化合物溶液是均相体系，无明确界面，属热力学稳定体系，因此与溶胶的性质又有不同。下表归纳比较了溶胶、大分子化合物溶液和小分子溶液性质的差异。第五节大分子化合物一、大分子化合物与大分子化合物溶液的特点溶胶、大分子溶液和小分子溶液性质比较性质溶胶大分子化合物溶液小分子溶液分散相大小10-9～10-7m10-9～10-7m＜10-9m分散相形态多分子聚集态单分子单分子热力学特性多相不平衡体系单相平衡体系单相平衡体系能否透过半透膜不能透过不能透过能透过热力学稳定性不稳定稳定稳定扩散速度慢慢快丁达尔效应强微弱微弱黏度小大小渗透压小大小对外加电解质的敏感性敏感不太敏感不敏感聚沉后是否可逆复原不可逆可逆可逆