第六章 配位化合物

第六章配位化合物CoordinationCompound第一节配合物的组成、命名和异构现象例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4(aq)

蓝色

深蓝色溶液(1)(1)

+NaOH(aq)

无

Qi<Ksp[Cu(OH)2](1)

+BaCl2(aq)

白色

(BaSO4)(1)浓缩、冷却

深蓝色晶体

[Cu(NH3)4]SO4(c)

[Cu(H2O)4]2+

+4NH3

=

[Cu(NH3)4]2++4H2O[Cu(H2O)4]2+

(左)，[Cu(NH3)4]2+

(右)配位化学创始人AlfredWerner(1866-1919),

1913NobelPrizeinChemistry.配位化合物的基本概念配离子配合物中性配位分子Ni（CO）4定义

由中心原子（或离子）和可以提供孤对电子的配位体（它们可以是阴离子或分子）以配位键的形式结合而成的复杂化合物称为配位化合物，简称配合物。配合物中心原子配位原子配体配体数外界内界(配离子）一组成中心原子金属离子或原子。大多为副族元素配体含有孤电子对或

电子的中性分子、原子或阴离子。包括单齿配体，多齿配体配原子配体中能向中心原子提供孤电子对的原子。（C、N、O、S、F、Cl、Br、I）配位数与中心原子直接相连的配位原子总数。配体数配体的数量之和内界配离子部分，是中心原子和与之相结合的配体的合称外界与内界以离子键结合形成配合物的离子或离子团配离子电荷取决于中心原子与配体电荷数的代数和，配合物为电中性配合物中价键中心原子与配体以配位键结合,而内界与外界以离子键结合[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN2配体常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)

中心原子的配位数配位数

=配位体个数

每个配体中配位原子数与中心原子直接以配位键相结合的配位原子数单齿配体配合物:配位数

=单齿配体个数=

配位原子的个数多齿配体配合物:[Co(NH3)6]Cl3配位数为6[Co(en)3]Cl33

2=63配位数讨论的组成中心原子Fe3+配位数：6中心原子氧化值：+3配体：en、Cl-、Br-配体数：5外界离子:K+配原子：N、Cl、Br配离子：[Fe（en）Cl2Br2]-配体顺序（有两个以上配体时）①先阴离子配体，后中性分子配体；先CN-

，后NH3

；CN-

，NH3②先无机配体,后有机配体；先NH3

，后H2NCH2CH2NH2

。NH3

，H2NCH2CH2NH2二命名③若配体类型或配体化学式相同，按配原子元素符号英文字母顺序。④若配体类型相同，配位原子又相同,按与配原子相连原子的元素符号英文字母顺序。

如：NH2-NO2-先NH2-；后NO2-NCS-SCN-;先NCS-后SCN-。Br-Cl-；先Br-后Cl-

如：NH3H2O；先NH3后H2O；亚硝酸根:ONO-

阴离子在前，阳离子在后。若内界为阳离子，先命名外界，后内界。如[Cu(NH3)4]SO4：硫酸××若内界为阴离子，先命名内界，后外界。如Na3[CoCl6]：××酸钠命名内外界顺序若内外界都是配离子,先命名配阴离子，后配阳离子××酸××表示中心原子的氧化数和配体数1、中心原子的氧化数以罗马数字表示（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ……）；2、配体数以中国数字表示（一，二，三……）；3、不同配体间以圆点分开。硫酸二氨·二水合铜(Ⅱ)二溴·二氯·一乙二胺合铁(Ⅲ)酸钾氯化一硝基·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)[Pt(NO2)(NH3)2(NH2OH)]ClK[FeBr2Cl2(en)][Cu(NH3)2(H2O)2]SO4H3[AlF6]六氟合铝(Ⅲ)酸[Zn(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合锌(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2氢氧化一羟基

五水合铬(Ⅲ)K[Al(OH)4]四羟基合铝(Ⅲ)酸钾[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨

一水合钴(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)[PtCl2(NH3)2]二氯

二氨合铂(II)练习（一）空间几何异构顺反异构例1.正方形配合物MA2B2，如PtCl2(NH3)2顺、反异构体：

ABBA╲╱╲╱MM╱╲╱╲

ABAB顺式

cis-PtCl2(NH3)2(右上)反式

trans-PtCl2(NH3)2(右下)极性

0

=0水中溶解度0.25770.0366g/100gH2O反应性

+Ag2O+C2O42-+Ag2O+C2O42-

→生成草酸配合物→不生成草酸配合物三键合异构和几何异构2023/10/18cis-[Pt(NH3)2Cl2]与DNA的作用2023/10/18（一）空间几何异构例2.正方形配合物MA2BCcis-[Pt(NH3)2(NO2)Cl]trans-[Pt(NH3)2(NO2)Cl]2023/10/18

cis-[Cr(NH3)4Cl2]+,trans-[Cr(NH3)4Cl2]+

cis-[Co(NH3)4Cl2]+

trans-[Co(NH3)4Cl2]+cis-trans-（一）空间几何异构(续)

例3.八面体配合物MA4B2顺、反异构体.（一）空间几何异构（续）例4.八面体配合物MA2B2C2，如:PtCl2(OH)2(NH3)2[二氯•二羟•二氨合铂(IV))],5种异构体：

CCCA|

BA|

CC|

B╲╱╲╱╲╱MMM╱╲╱╲╱╲B|

AB|

AB|ACBA

全反A反B反例4.八面体配合物MA2B2C2

如:[PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯•二羟•二氨合铂(IV)

5种异构体（续）CCA|

BA|

C

╲╱╲╱MM╱╲╱╲A|

BA|

BCB

C反

全顺其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.（一）

空间几何异构（续）

.例5.[MX3A3]型八面体配合物

:

面式（fac-)经式

(mer-)

ABA|BA|A

╲╱╲╱MM╱╲╱╲A|BA|BBBfac-[Co(NH3)3Cl3](右上)mer-[Co(NH3)3Cl3](右下)（二）旋光异构

(光学异构)

1.两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”，也称“手性分子”。2.平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d,左旋l

）

。2023/10/18例1.[Co(en)3]3+例2.[Co(C2O4)3]4-（二）旋光异构

(光学异构)

:2023/10/18例3.[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+

二溴•二氨•二水合铬

l-和d-异构体，二者互为镜像。例4.l-尼古丁（天然）毒性大

d-尼古丁（人工）毒性小

2023/10/18（二）旋光异构（续）

l-和d-异构体，二者互为镜像。

例5.

MA2B2C2有5种几何异构体,但只有全顺异构体有旋光异构现象。BBA|

BB|

A

╲╱╲╱MM╱╲╱╲A|

CC|

ACC同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝酸根离子是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物。第二节配合物的化学键理论价键理论化学键理论价键理论valencebondtheory晶体场理论核心空轨道杂化轨道重叠1、配位原子一配合物的价键理论

配位原子提供孤电子对，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键.

2、中心原子价键理论要点

为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子含有孤电子对的原子轨道在键轴方向重叠成键。

中心原子的价电子组态与配体的种类和数目共同决定杂化类型。

3、配位化合物的空间构型价键理论要点

配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和杂化类型。

杂化类型决定配合物的形状和磁矩。价键理论成功的解释了配合物的几何形状和磁性。(一)、形成配位键前中心原子轨道首先进行杂化价键理论要点详解1、参与杂化的轨道都是空轨道。2、除s、p轨道参与杂化外，还常常出现最外层d轨道或次外层d轨道参与杂化的现象。如：sp杂化、sp3杂化、dsp2杂化、d2sp3杂化、sp3d2杂化(二)、杂化分为低自旋和高自旋重排①有次外层d轨道参与dsp2、d2sp3②若次外层无空的d轨道，杂化前次外层d电子重排(d4~d8)③磁性较小（单电子数少）④配原子多为电负性小的原子CN-、NO2-、CO⑤配合物能量相对较低Fe3+：3d5低自旋利于提供孤对电子①最外层轨道参与sp、sp3、sp3d2②杂化前次外层d电子不重排③磁性较大（单电子数多）④配原子多为电负性大的原子F-、Cl-、Br-、I-、H2O、NH3⑤配合物能量相对较高高自旋（三）、杂化类型与价层轨道d电子数、配位数、配离子空间结构有关杂化类型判断：配位数→d电子数→配体种类杂化类型d电子数配位数空间构型spd9~102直线型sp3d8~104四面体dsp2d7~84平面四方型d2sp3d1~66八面体sp3d2d4~76八面体（四）、中心原子的杂化轨道与配位体的孤电子对轨道重叠，形成配位键[Zn（NH3）4]2+的形成++++----NH3····

NH3NH3····NH3Zn2+：

3d10SP3杂化中心原子的杂化轨道Ag:4d105s1Ag+:4d10(1)中心原子配位数为2sp杂化，直线型如[Ag(NH3)2]+4d5s5psp杂化4dsp5p[CuCl3]2-——正三角形

Cu+价层电子结构为3Cl-[CuCl3]2-中心原子配位数为34p3d4ssp23dsp2杂化Cu+:3d10中心原子配位数为4Ni:3d84s2Ni2+:3d8[Ni(NH3)4]2+3d4s4p3dsp3杂化sp3杂化[Ni(NH3)4]2+NH33dsp3sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+sp3杂化(高自旋)4P4S4NH3正四面体磁性:顺磁性3dNi2+:3d8NH3NH3NH3NH3Ni2+[Ni(CN)4]2-Ni2+:3d83d4s4p3d4s4p重排3ddsp2杂化4pdsp2杂化CN-3ddsp2[Ni(CN)4]2-dsp2正方形dsp2杂化(低自旋)[Ni(CN)4]2-4CN-平面四方形磁性:反磁性重排3dNi2+:3d84P4S3dNiCNCNCNCN2-[Zn(CN)4]2-sp3杂化(低自旋)4P4S4CN-正四面体磁性:反磁性3dZn2+

：3d10CNCNCNCNZn2-中心原子配位数为5[Fe(CO)5]Fe价层电子构型dsp3三角双锥形dsp33ddsp34p3d4sCO3ddsp3[Fe(CO)5]中心原子配位数为6Co3+：3d6（Co：3d74s2）如

[CoF6]3-3d4s4p4d3dsp3d24dsp3d2杂化正八面体F-3dsp3d2[CoF6]3-sp3d2杂化(高自旋)[Fe(H2O)6]2+4p4s4d6H2O正八面体磁性:顺磁性3dFe2+3d6FeH2OH2OH2OH2O2+H2OH2O4P4S[Fe(CN)6]4-d2sp3杂化(低自旋)6CN-正八面体磁性:反磁性重排3dFe2+3d63dFeCNCNCNCN4-CNCNCo(CN)63-Co3+:3d6（Co：3d74s2）重排d2sp3杂化3d4s4p3d4s4p3dd2sp3杂化3dd2sp3sp3d2正八面体d2sp3配位数杂化类型配离子空间构型典型配合物2sp

直线形[Cu(NH3)2]+[Ag(NH3)2]+3sp2

[CuCl3]2–[HgI3]–

4sp3

正四面体[Cd(NH3)4]2+

Ni(CO)4

平面三角形配位数杂化类型配离子空间构型典型配合物4dsp2

[Ni(CN)4]2–[Cu(NH3)4]2+

5dsp3

[Fe(CO)5][CuCl5]3–6

[Mn(H2O)6]2+

[Co(NH3)6]3+sp3d2d2sp3平面四方形三角双锥正八面体、杂化类型与价层轨道d电子数、配位数、配离子空间结构有关杂化类型判断：配位数(2,3,5--直接判断杂化类型)(4,6--考虑其它因素)→d电子数→配体种类

形成低自旋配合物或高自旋配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种情况：

1.当中心原子的（n-1）d

轨道全充满（d9-10）时，只能形成最外层杂化配合物。

如：[Ag（CN）2]-、[Zn（CN）4]2-、[CdI4]2-、[Hg（CN）4]2-等均为最外层杂化配离子。

2.当中心原子的（n-1）d

轨道电子数不超过3个时，至少有2个（n-1）d

空轨道，所以总是形成次外层参与杂化的配合物。

如：Cr3+和Ti3+离子分别有3个和1个d电子，所形成的[Cr（H2O）6]3+和[Ti（H2O）6]3+均为次外层参与杂化的配离子。

3.具有d4—d8组态的中心原子，即可形成低自旋配合物也可形成高自旋配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。

若配体中的配位原子的电负性较大（如卤素和氧原子），不易给出电子，则倾向于占据中心原子的外层轨道形成高自旋配合物。如：[FeF6]3-、[Fe（H2O）6]3+等。

3.具有d4—d8组态的中心原子，即可形成低自旋配合物也可形成高自旋配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。

若配体中的配位原子的电负性较小，（如：CN-中的C原子，NO2-中的N原子等），容易给出孤对电子，对中心原子的（n-1）d电子影响较大，使中心原子的（n-1）d电子重排，空出（n-1）d轨道形成低自旋配合物。如：[Co（CN）6]3-和[Co（NO2）6]3-等。

价键理论认为：不论低自旋配合物还是高自旋配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。

一般来讲，同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。总结:杂化类型与价层轨道d电子数、配位数、配离子空间结构有关杂化类型判断：①配位数→(2,3,5直接判断杂化类型)(4,6考虑其它因素)→②

d电子数(1-3;9-10;4-8看配体)→③配体种类(电负性大-高自旋;电负性小-低自旋)价键理论认为：不论低自旋配合物还是高自旋配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。

一般来讲，同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。但含有空的（n-1）d轨道的低自旋配合物不稳定。如：[V（NH3）6]3+配合物的磁矩

通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应，用物质的磁矩（μ）来表示，物质的磁矩与分子中的未成对电子数（n）有下列近似关系：式中：为玻尔磁子（Bohrmagnetion），

配合物是低自旋还是高自旋，一般是通过测定配合物的磁矩（μ）来确定的。

将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心原子的单电子数n，即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型。由此区分出低自旋配合物和高自旋配合物。几种配合物的单电子数与磁矩的实验值配合物中心原子的d电子数μ/µB单电子数配合物类型[Fe（H2O）6]SO4K3[FeF6]Na4[Mn（CN）6]K3[Fe（CN）6][Co（NH3）6]Cl3655564.915.451.572.30.045110高自旋配合物高自旋配合物低自旋配合物低自旋配合物低自旋配合物配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线[Ag（NH3）2]+、[AgCl2]-、[Au（CN）2]-4sp3四面体[Ni（CO）4]、[Cd（CN）4]2-、[ZnCl4]2-、[Ni（NH3）4]2+dsp2平面四方形[Ni（CN）4]2-、[PtCl4]2-、[Pt（NH3）2Cl2]6sp3d2八面体[FeF6]3-、[Fe（NCS）6]3-、[Co（NH3）6]2+、[Ni（NH3）6]2+d2sp3八面体[Fe（CN）6]3-、[Co（NH3）6]3+、[Fe（CN）6]4-、[PtCl6]2-中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型二晶体场理论Crystalfieldtheory核心静电作用

轨道分裂(一)晶体场理论要点1、配合物的中心原子与配体通过静电作用相互靠近，体系能量降低。

中心原子与配体间引力使能量降低中心原子d电子与配体间斥力使能量升高能量变化主要因素能量变化的次要因素晶体场理论研究对象2、在八面体配位场中由于5个d轨道的角度分布在空间具有不同的取向，使其d轨道能级发生分裂。dx2-y2和dz2能量升高较大dxz、dxy、dyz轨道能量升高相对较少。

受到斥力大小不同正八面体场中d轨道能级分裂图八面体场中自由离子球形场中此二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。此三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。正八面体场中d轨道能级分裂图八面体场中自由离子球形场中分裂能及其影响因素

分裂能——中心原子d轨道能级分裂后,最高能级和最低能级之差。2Eeg

+3Et2g=0△oegt2g八面体场Es球形场中E0E自由离子△o=Eeg

-Et2gEeg

=0.6△o

Et2g=-0.4△o

3、电子在分裂后的轨道上排布，与分裂能和电子成对能有关，并按核外电子填充三个规则进行(能量最低、Hund规则、Pauli不相容原理)。电子成对能P（electronpairingenergy）两个电子自旋相反平行配对占据同一轨道所需的能量。

△0＞P,电子将优先占据能量较低的t2g轨道

△0＜P,电子成单自旋相同分占t2g和eg轨道

低自旋(low-spinstate)高自旋(high-spinstate)△0＞P强场d1~3;d8~10无高低自旋之分d4~7存在高低自旋两类配合物△0＜P弱场t2geg弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋↑↑↑↑↑↑↑↑4、d电子重排给配合物带来额外的稳定性d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道所产生的能量下降值。CFSE(晶体场稳定化能)CFSE=xE(t2)+yE(e)+(n2-n1)P

计算公式

意义表示配合物的额外稳定性,CFSE绝对值越大，配合物稳定性越大能量中心原子的氧化数越高，△0值越大。Fe3+＞Fe2+，Co3+＞Co2+同族同氧化数的金属离子周期数越大，△0越大Mo3+＞Cr3+配体场的强度越大，△0值越大。

弱I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜NH3＜en＜NO2-<<CN-＜CO强5、△0大小与中心原子和配体性质有关中心原子与配体间作用力越大,△0值越大配合物的磁性实验现象：d1~d3、d8~d10的磁性与配体无关，d4~d7的磁性与配体有关强场低自旋单电子数少磁性小弱场高自旋单电子数多磁性大原因[Ti（H2O）6]3+的d-d跃迁

分裂能的大小不同，配合物选择吸收的可见光的波长就不同，配合物就呈现不同的颜色。配体的场强越强，分裂能就越大，d-d跃迁时吸收的光的能量也就越大，吸收的光的波长越短。et2et2配合物的颜色d电子吸收能量不同颜色不同[Fe(H2O)6]

2+

淡绿色

[Cu(H2O)6]

2+

天蓝色

[Zn(H2O)]42+

无色3d10△0

不同取决于d电子发生t2-e跃迁(d--d跃迁)

电子组态为d10

的离子（如：Zn2+、Ag+等），因eg

轨道上已充满电子，没有空位，它们的配合物不可能产生d-d

跃迁，因而它们的配合物没有颜色。

配合物呈现颜色必须具备以下两个条件：（1）中心原子的外界d轨道未填满。（2）分裂能必须在可见光所具有的能量范围内。光的互补色示意图【例】分别用价键理论和晶体场理论，比较[Fe(CN)6]3-与[FeF6]3-的磁性和稳定性。采用sp3d2杂化(高自旋)[Fe(CN)6]3-采用d2sp3杂化(低自旋)[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-稳定性＞[FeF6]3-；[FeF6]3-磁性＞[Fe(CN)6]3-。Fe3+3d5【解】①价键理论单电子数1个单电子数5个②晶体场理论[Fe(CN)6]3-CN-为强场配体强场低自旋CFSE绝对值较大[FeF6]3-F-为弱场配体弱场高自旋CFSE绝对值较小[Fe(CN)6]3-稳定性＞[FeF6]3-；[FeF6]3-磁性＞[Fe(CN)6]3-。1个单电子5个单电子第三节配位平衡

(Coordinationequilibrium)一、配位平衡常数配离子的稳定性是相对的。结论

中心原子与配体生成配离子或配位分子的反应，称为配位反应；而配离子或配位分子解离出中心原子与配体的反应称为解离反应；

在水溶液中存在着配离子生成反应与解离反应之间的平衡称为配位平衡。配离子的形成或解离是分步进行的。例如：Cu2++NH3[Cu（NH3）]2+若将第一、二两步平衡式相加，得：Cu2++2NH3[Cu（NH3）2]2+其平衡常数用β2

表示：显然βn称为累积稳定常数，最后一级累积稳定常数βn与Ks相等。Ks的意义1、Ks与温度有关，与浓度无关；2、Ks的大小反映了配合物稳定性的高低；Ks越大，配合物的稳定性越大；3、配合物的形成与离解是分步进行的，其β与分步平衡的Ks*有关。总稳定常数β=Ks=k1×k2

对于配体个数相同(同类型)的配离子，Ks值越大，表示形成配离子的倾向越大，配离子越稳定。

例如：298.15K时，稳定性：[Ag（CN）2]->[Ag（NH3）2]+对于配体个数不同的配离子，必须通过计算来说明。[Ag（CN）2]-离子Ks=1.3×1021>[Ag（NH3）2]+离子Ks=1.1×1071螯合效应Cd2+可分别与甲胺（CH3NH2）、乙二胺生成配位数相同的配合物。Ks=3.55×106Ks=1.66×1010[Cd（CH3NH2）4]2+和[Cd（en）2]2+的结构二、影响配合物稳定性的因素

由中心原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate）。

由于生成螯合物而使配合物的稳定性大大增加的作用称为螯合效应（chelatingeffect）。

能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂（chelatingagent）。图CaY2-的结构

常见的螯合剂大多是有机化合物特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用的更广，如乙二胺四乙酸（EDTA）及其盐。图CaY2-的结构1、同一配体的两个配原子间相隔2～3个其它原子2、配体与中心原子形成多个五元环或六元环(螯合环)螯合物特点多齿配体螯合物chelate单齿配体与多齿配体配合物的特点配体多为无机配体配体多为有机配体配体与中心原子呈线形结构配体与中心原子呈环状结构配体数等于配位数配体数小于配位数稳定性相对较小稳定性较大单齿配合物多齿配合物NiCNCNCNCN2-CuNH－CH2CH2NH2+[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH2CH2CH2NH2)2]SO4Ks=1×1013Ks=1×1020[Cu(NH2CH2CH2NH2)3]SO4Ks=1×1021螯合效应配体与中心原子形成螯合环所带来的稳定性螯合环的数目越多，稳定性越大影响螯合物稳定性的因素（一）螯合环的大小

绝大多数螯合物中，以五元环和六元环的螯合物最稳定，这两种环的键角是108º和120º。如：Ca2+与EDTA同系物

因为五元环的键角（108º）更接近于C的sp3杂化轨道的夹角（109º28'），张力小，环稳定。

（-OOCCH2）2N（CH2）nN（CH2COO-）形成的螯合物的稳定常数随n值的增大而减小。Ca2+与EDTA同系物形成配合物的lgKs配体名称n成环情况lgKs乙二胺四乙酸根离子丙二胺四乙酸根离子丁二胺四乙酸根离子戊二胺四乙酸根离子23455个五元环4个五元环，1个六元环4个五元环，1个七元环4个五元环，1个八元环11.07.15.14.6

三元环和四元环张力大，不稳定。所以，螯合剂中相邻两个配位原子之间一般只能间隔2~3个其它原子，以形成稳定的五元环或六元环螯合物。（二）螯合环的数目

多齿配体的配位原子越多，形成的环也就越多，螯合物就越稳定。卟啉是四吡咯大环化合物，它们能够结合铁、镁和其他金属离子，形成四个氮原子共平面的配合物。NCH2H2COOCCH2CH2OOCCH2CH2CH3H3CCH3CH3CHCHNNNFe组氨酸如HbO2卟啉类配合物O2CN软硬酸碱规则

软酸与软碱形成的配合物较稳定；硬酸与硬碱形成的配合物较稳定。

能接受孤对电子的中心原子是Lewis酸，能给出孤对电子的配位体是Lewis碱；酸软酸：Ag+、Hg2+、Pb2+

硬酸：Fe3+、Cr3+交界酸：Fe2+、Co2+、Cu2+

碱软碱：I-、CN-

硬碱：H2O、F-、Cl-交界酸：Br-、NCS-、NO22-

基于Ahrland的工作及Lewis电子理论，1963年皮尔逊(R.G.Pearson)提出。

硬是指不易变形的酸和碱

(Fe3+，F-，8e–构型，半径小，电荷多)。

软是指相对易变形的酸和碱

(Ag+，Fe，I–，SCN–，半径大，非8e–构型)。

“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”20世纪50年代，Ahrland等人发现，配体是同族元素时，