超细预合金粉末的制备

超细预合金粉末的制备

详细金属粉末通常指直径小于10m的金属粉末。随着物质的超细化,其表面分子排列及电子分布结构和晶体结构均发生变化,产生了块状材料所不具有的表面效应、小尺寸效应等,从而使得超细金属粉末具有一系列优异的物理、化学及表面和界面特性。因此,它既是一种重要的新材料,又是构成新材料的重要原材料,在国防、电子、化工、航空航天、医学和生物等各领域中具有重要的应用价值。超细金属粉末可分为:单质混合粉、部分合金化粉和预合金粉。目前在金刚石工具行业中,这几种粉末都有一定的应用。如国外现在使用比较广泛的胎体粉末就有超细钴粉、超细钴粉与其它超细粉的混合粉、超细预合金粉末等。而超细预合金粉相对单质混合粉具有更为显著的特性,是金刚石工具近年来发展的热点之一。1详细预埋金属粉末的说明1.1超细金属粉末的作用机理超细预合金粉末是一种颗粒直径在10μm以下,由两种或两种以上元素组成的,在粉末的制造过程中发生合金化,并且所有的颗粒保持与标称含量一致的组分的金属粉末。它具有超细金属粉末的一般特性:表面效应和体积效应。球形粒子的表面原子比例大体和a/r成正比。(r是粒子半径,a是原子半径),因此r下降,表面原子占全部原子数分数增加,当粉末粒度在几个微米时,粒子表现出来的表面性能极为显著,这就是表面效应。超细金属粉末的比表面积大,表面活性高,在烧结过程中能极大降低烧结温度。由于超细金属粉末中构成微料的原子或分子个数是有限的,相应的电子数也有限,因此金属的能级间隔就成为有限值,就不一定是能带了。由此可以预计电子的自旋配置,电子比热,光吸收等各种性能以及金属超微粒的导电性也要变化,这就是超细金属粉末的体积效应。这种体积效应在磁性材料中的应用较多。超细金属粉末的特殊性质为其广泛应用奠定了基础。如在化学化工领域,由于超细粉末的表面活化中心多可直接用于催化剂的制备,可以显著提高反应效率;在磁记录介质工业中,超细磁粉的应用使磁记录介质记录密度、可靠性、使用寿命大幅度提高。此外,超细金属粉末还可以制成一些具有特殊用途的功能材料,如吸波材料、新型复合材料等应用于各个领域。1.2共沉淀法目前,制备超细预合金粉末的常用方法主要有以下几种:1.2.1共沉淀法共沉淀法即是在含有两种或多种金属离子的溶液中,加入沉淀剂、表面改性剂,通过强化工艺条件,使各种金属离子几乎同时沉淀而获得成分均匀的沉淀物,再将沉淀物加热分解、还原、破碎、过筛等工序处理后,最终得到所需粉末的方法。共沉淀法是制备含有两种以上金属元素的复合粉料的重要方法。由于化学共沉淀法各组分预先可在溶液中达到分子间的均匀混合,制品的成分均匀稳定,另外其他参数也易于控制,容易得到具有给定物理性能(如粒度、粒形等)的原始粉末。制取的粉料具有粒度细、粒度分布范围窄、成分分布均匀、纯度高、烧结活性好等优点。目前这种方法广泛应用于制备各种复合氧化物粉末、铁氧体前驱体粉末、陶瓷粉末和荧光材料超细粉末。共沉淀法在国内外受到普遍重视和应用。文献介绍了共沉淀法的基本原理和研究现状,并讨论了形核和核长大的动力学及热力学。在共沉淀法制备超细预合金粉末的过程中,溶液浓度是控制颗粒尺寸和粒度分布的重要参数,只有选择合适的溶液浓度才能制备出理想的超细粉末;而溶液pH值对于反应体系中各金属的沉淀率、颗粒尺寸、粉末形貌等亦有影响;此外,沉淀剂的浓度、加入速度、反应时间、团聚体的形成与抑制对粉末的最终性能也有着很大的影响。1.2.2雾化法雾化法制粉包括3个阶段:金属熔融为液体、分散金属液为微小的液滴和液滴冷凝成固体粉末。雾化法按介质可分为水雾化和气雾化。气雾化即通过特殊的喷咀结构引入高速喷射的空气或惰性气流,冲击并剪切已熔融的金属流,使之破碎成细小的金属液滴。继而,液滴在充满惰性气体保护的高大容器内被急剧冷却下来而形成粉末颗粒。该法的缺点是耗能巨大,对设备要求很高。1.2.3机械合金化法机械合金化法通常也称为高能球磨法,是在保护气氛下于高能球磨机等设备中按一定的球料比、球大小比进行长时间球磨,在球磨机的转动等机械驱动力的作用下,粉末经反复的挤压,冷焊及粉碎过程,组织结构逐步细化,成为弥散分布的超细粒子,在固态下实现合金化,从而制得超细合金粉。机械合金化的一个显著特点是能在低温下合成通常要求高温加工才能制备的材料,并能获得常规方法难以获得的非晶合金、超饱和固溶体等材料。但是机械合金化法容易在球磨过程中将杂质带入粉末中,降低产品的纯度,且反复的挤压使粉末内部产生很大的内应力,影响粉末的压制性能和烧结性能。报道的其他制备方法还有很多,如气相蒸发法、超声化学法、非晶晶化法、微乳液法等。另外,随着研究的深入,不断有新的制备方法出现。许多方法可用于研究超细粉末的性质,但作为以应用为目的工业化制备方法尚不成熟。2钻石工具中的精细预合金粉末应用2.1胎体材料的选择金刚石工具通常采用粉末冶金工艺,将金刚石颗粒与金属胎体粉末通过热压或冷压-烧结而成。金刚石工作时须先磨损掉包镶金刚石的胎体才能使金刚石颗粒露出胎体表面,作为微切削刃来工作。制造金刚石工具需要根据切割对象性能的要求选择与之相适应的胎体材料:既要牢固地粘结金刚石,又要以同步的速度磨损,使工具保持足够的自锐性。研究胎体材料性能的目的就是力求不断探索各种工艺方法,控制或调节胎体材料的性能,充分利用金刚石颗粒,使得金刚石工具具有高的切割速度、长的使用寿命和高的性价比。2.1.1镍基材料的制备根据金属基中主要成分的不同,可分为铜、铁、镍和钴基几大类:在金属基胎体金刚石工具中,铜是应用最多的元素,主要用于耐磨性要求低的材料加工中;镍基价格较贵,特点不突出,单独使用较少;钴基胎体的综合性能最好,如对金刚石把持力大,润湿好,良好的高温硬性,韧性及自锐性好等。但由于钴的价格高且价格波动大,使用受到很大限制。开发、使用无钴或低钴配方,一直是近年来金刚石工具发展的趋势之一;铁基价格低廉,若配方合理,也可以获得较好性能。2.1.2预合金粉末制备为获得性能优良的金刚石工具,在胎体中加入的金属粉末种类越来越多,成分越来越复杂。目前国内的金刚石工具中,大多是以单质混合粉末形式加入,采用机械混合后再压制、烧结的工艺过程。其优点是:组分和性能可调范围大。但是使用单质粉末影响因素较多,如不同粉末之间的粒度、密度、颗粒形状差异及混料工艺的差异等,会造成胎体原料粉末混合不够均匀,特别是粉末元素之间的熔点差异较大,如Sn、Cu和WC等,热压烧结时低熔点金属流失严重,使得胎体的烧结质量不易控制。预合金粉末就是针对金刚石工具制造普遍采用的这种机械混合胎体粉末的缺点而提出的。北京有金属研究总院的宋月清等人研究了预合金粉末在金刚石工具中的应用。分析发现,只要选择得当,预合金粉末胎体材料的性能可达到钴基胎体材料的性能水平,并且具有切割速度快,寿命长,对金刚石粘结牢固等优点。北京安泰科技股份有限公司的徐浩翔等人采用快速凝固水雾化技术制备的预合金粉末,成不规则状近似球状,粉末成分均匀,松比与流动性适宜,压制性和可焊性好,烧结温度明显下降。采用该种粉末制备的刀头,胎体的硬度和抗弯强度适宜,抗弯强度下降率小,说明胎体具有很好的包镶和保持金刚石能力。试验证明,预合金粉末具有流动性好、组织均匀、熔点低、易烧结、对金刚石具有良好的润湿和粘结性能等优点。因此,目前世界上主要金刚石工具的制造商,在切割天然石材、建筑材料的金刚石工具胎体中已经开始使用预合金粉末。2.2超细预合金粉末的应用进展在20世纪90年代中期,比利时Umicore公司将超细预合金粉末作为钴粉及钴混合粉的替代品开始应用在金刚石工具中。表1列出国内外几种代钴超细预合金粉末性能,粉末的SEM照片见图1。从图1中可以看到,超细预合金粉末呈不规则海绵状,比表面积发达,烧结活性高,利于降低烧结温度;粉末的粒度均匀,利于提高烧结后胎体的机械性能。CobaliteHDR是Umicore公司在Cobalite601的成功基础上,于2002年底推出的超细预合金粉末。这是一种在高速切割状态下对金刚石具有极好把持力的高硬度、高韧性、高耐磨性的铁基胎体,且具有良好的激光焊接性。CobaliteHDR主要用于高性能建筑材料的切割,以代替传统的含WC的钴基胎体。对比试验显示,与使用工业标准锯片相比,CobaliteHDR用于切割B35钢筋混凝土时,锯片寿命提高40%,切割速率提高50%。2004年初,Umicore公司又推出新产品-CobaliteCNF(无钴、镍)超细预合金粉末。CobaliteCNF采用锡固溶强化,同时加入钨减少金属间化合物的形成并克服添加锡的负面影响。利用氧化物(Y2O3)弥散强化提高强化效果,因此具有较高的硬度和足够的韧性;使用普遍的钴粉、铁粉、铜粉作为添加剂很容易调整其性能。此外,Eurotungstene公司开发的NEXT系列粉末,Dr.Fritsch公司的V18、V21等牌号产品均是已商品化的系列产品。根据国外大量使用超细预合金粉末及其良好的工具性能的情况,近年来,国内也开始重视并着手于金刚石工具用超细预合金粉末的制备与应用研究。北京有研粉末新材料(北京)有限公司的万新梁等人采用湿法冶金工艺制备出了颗粒尺寸在2~8μm的超细预合金粉末。其具有较低的致密化烧结温度,宽的烧结温度范围和高的硬度;胎体具有一定的脆性,有利于提高工具的锋利度。同时,宽的烧结温度范围,对于针对不同的切割对象,通过添加其他粉末改善工具胎体性能,获得高性能、高质量的工具也是非常有利的。在YHJ-1超细预合金粉末中,加入了一定含量的稀土元素作为添加剂。稀土元素具有细化晶粒、净化材料表面和界面、吸附有害杂质,如氧和硫等作用。稀土元素的加入可显著提高预合金粉末的烧结反应活性和烧结块的机械性能,如抗弯强度等,以及对金刚石的把持力。从而提高了所生产的金刚石工具的切割效率和使用寿命。在激光焊接金刚石薄壁钻上采用超细基胎体,提高了胎体对金刚石的把持力、胎体的抗磨损性能和抗冲击性能,钻头的钻削速率提高30.4%,寿命提高25%~108%。研究表明,利用超细预合金粉末具有的宽的烧结温度范围的特点,可根据实际应用中的某些特殊要求,将其与其他不同粉末进行混合,调整胎体的某项性能,以针对不同应用场合,已达到最佳的使用效果。这方面,Umicore、Eurotungstene针对其产品做了大量的工作,根据不同的切割对象,添加铁、青铜、钨、碳化钨粉末,可提高刀头的弹性极限,增强对金刚石的把持力,提高刀头的耐磨性与锋利度等(见表2)。综上所述,在金刚石工具中使用超细预合金粉末主要具有以下优点:(1)超细金属粉末的比表面积大,表面活性高,能较大降低烧结温度,显著减少对金刚石的热损伤。如超细预合金粉末的烧结温度为725~850℃,而相同成分的、粒度小于50μm(-300目)的混合粉末的烧结温度为850~950℃。同时,低的烧结温度,对于工具制造厂商降低能耗,延长石墨磨具使用寿命都是具有重要的现实意义的;(2)超细预合金粉末合金化充分,组织均匀,显著提高了烧结制品的抗压、抗弯强度,易于满足金刚石制品胎体性能要求;(3)超细预合金粉末具有相当宽的工艺范围,可在较宽的温度范围内进行热压烧结,可获得更好性能的金刚石工具。比如Cu-Co-Ni胎体,40μm的粉末热压烧结温度在850℃以上才能满足胎体的烧结、对金刚石的粘结及切割性能的要求。而相同成分的5μm的超细预合金粉末在750~850℃范围内热压烧结就可获得更好性能且稳定一致的金刚石工具,而宽的工艺范围,也为金刚石工具的质量稳定提供了保证;(4)超细预合金粉末对金刚石具有良好的浸润和粘结性能,能显著提高工具的切割效率,延长工具使用寿命;(5)超细预合金粉末的抗氧化性优于单质粉末,易于保存。鉴于超细预合金粉末具有的上述优点,其在金刚石工具上的应用发展非常快,胎体粉末超细化、合金化是金刚石工具胎体材料的重要发展方向。近年来,超细预合金粉末的用量一直在增长,超细预合金粉末已经取代原有金刚石工具钴粉市场的15%-20%份额。3超细预合金粉末的制备技术(1)超细预合金粉末的显著优点是可以降低烧结温度,可在较宽的温度范围内进行烧结;较大减少对金刚石的热损伤,提高金刚石工具胎体对金刚石的把持力,最终将显著提高工具的使用寿命、切割速度和切割精度。(2)应积极开展超细预合金粉末制备工艺的深入研究。其中关键要控制粉末各组分的含量、粉末的粒度大小、获得窄的粒度分布范围和得到所需的粉末形貌。制备工艺应具有可控性。(3)粉末制造商和金刚石工具制造商应紧密配合,促使超细预合金粉末产品的系列化、标准化,不断完善和发展其在金刚石工具中的应用。产品的系列化、标准化,可确保金刚石工具制造商根据不同的需求、不同的加工对象选用相适应的产品,从而保证产品质量的稳定和提高。(4)超细预合金粉末的低钴、无钴配方仍将是其发展的重点方向。如Umicore公司产品中由开始的