直流电弧等离子体技术的应用

直流电弧等离子体技术的应用

1纳米技术的研发纳米技术在国际之间形成了研究和开发的繁荣。世界各国将纳米技术发展作为国家科技发展战略目标的一部分，为纳米技术和材料的研究和开发投入了大量资金。纳米材料是纳米科技的重要组成部分,日益受到各国的重视。各国(地区)制定了相应的发展战略和计划,指导和推进纳米科技和纳米材料的发展,将支持纳米技术和材料领域的研究开发作为21世纪技术创新的主要驱动器,纳米科技和材料展现了其广阔的发展前景和趋势。纳米科学与技术在20世纪90年代初期在世界发达国家蓬勃发展,西方发达国家对纳米科学与技术的研发投入逐年增加,竞争也进入白热化。以高新技术为导向的美国正是看到了纳米材料的无限潜力,近10年来将纳米科学技术的研发作为科技政策的重点,于2000年宣布实施“国家纳米计划”,每年的纳米科技研发投入都在增长,截至2007年初共投入56亿美元用于纳米科学技术的研发。日本通产省实施为期7年的“纳米材料工程”计划,日本科技厅设立“纳米材料研究中心”,集中数百名专家进行研究开发,日本文部科学省也实施“纳米技术综合支援计划”,以最大限度发挥各科研机构开发纳米技术的能力,日本每年用于纳米技术研发的投资大约5亿美元。欧盟近年也将纳米科学技术作为重点研究领域之一,从2002至2006年间为纳米技术研究拨款13亿欧元,并于2003年建立纳米技术工业平台,推动纳米技术的应用,法国于2003年动用5000万欧元建立法国最大的电子纳米技术中心——“联盟-克洛尔2”,并在2005年该中心又投入14亿美元,建成了世界上规模最大的纳米芯片生产基地。韩国政府在2002~2006年“科学技术发展基本计划”中,将纳米技术与生物技术、信息技术和航空航天技术等作为国家科技发展的重点战略领域,2000年制定的“纳米生物技术发展10年计划”,重点研究开发纳米诊断器件、纳米治疗系统和纳米生物仿生器件。“2001~2010年太比特纳米器件计划”确定了太比特纳米电子学、自旋电子学、分子电子学和核心技术为研究重点领域。政府投资该计划的经费总计为1.42亿美元。科学技术部积极鼓励私营企业设立纳米技术专项投资金作为匹配经费,到2010年,使韩国将拥有13000名纳米技术领域的专家并跻身纳米技术领域世界10强之列。台湾自1999年开始,相继制定了“纳米材料尖端研究计划”(1999年);“纳米科技研究计划”(2001~2005),5年预计投入的经费每年达上亿元新台币,台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资总额为6亿美元的预算,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。在过去的近十年中,我国对纳米科技的总投入为8500万元,仅为日本的1/30、德国的1/10、美国的1/7,还略低于印度的投入强度。从科技发展史来看,新技术的发展往往需要新材料的支持。许多科技新领域的突破迫切需要纳米材料和纳米科技支撑,传统产业的技术提升也急需纳米材料和技术的支持。纳米材料和技术对许多领域都将产生极大的冲击和影响。从文献计量的角度来看,纳米技术涉及的研究领域达87个之多。纳米材料是纳米技术最为重要的组成部分,也是国际上竞争的热点和难点。纳米材料又称为超微颗粒材料,一般是指尺寸在1~100nm的粒子,是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,纳米材料它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将物体细分成超微颗粒(纳米级)后,它将显示出许多奇异的特性,即它的光学、热学、磁学、力学以及化学方面的性质与大块固体时相比将会有显著的不同。尺寸在100nm以下的纳米金属颗粒具有不同于普通材料的光、电、磁、热力学和化学反应等方面的奇异性能,是一种重要的功能材料,并具有广阔的应用前景。得益于所具有的优异性能,纳米金属粉体的价格一般为同类普通粉体的l0倍乃至更高。纳米粉体材料的基本指标有粒径、粒度分布、纯净度、比表面积、分散性及粉体颗粒的形貌等。目前,根据不同用途、不同材料制成的纳米粉体能够达到的具体指标水平有所不同。近20年来,世界各国都对纳米粉体的制备技术、粉体的特性和应用都做了广泛而深入的研究。并且开发出了多种纳米材料的制备方法,总体划分为气相法、液相法、固相法三大类。这三类方法中,又各自分成低压气体蒸发法、溅射法、金属丝电爆炸法、等离子体法、高温固相合成法、低温燃烧合成法、冲击波化学合成法、沉淀法、水热法,胶体法、机械球磨法等等。本文主要介绍当前极具工业应用价值的直流电弧等离子体法制备纳米金属粉体技术,并对其可应用的有色金属深加工领域进行展望。2等离子体表面活性剂的作用机理直流电弧等离子体法的基本原理是在惰性气氛或反应性气氛中,通过直流放电(或其他方式)使气体电离产生高温等离子体,从而使金属熔融蒸发,得到金属蒸汽,金属蒸汽与周围惰性气体原子或反应性气体发生激烈碰撞而进行骤冷或发生化学反应形成超细微粒。进一步的研究表明,金属纳米颗粒除了金属的加热引起直接热蒸发而形成外,更重要的是因氢气等不同活性气体等离子体的作用而引起的,这种作用使纳米颗粒的合成速度提高十倍乃至数十倍。有人提出了氢气等离子体条件下纳米颗粒形成的机理,认为它是由氢气从合金中逸出而带出来的。可用5个步骤来说明:(1)氢原子或离子进入熔融金属。在等离子体状态下,氢气分解成氢原子或离子,温度达10000~20000℃,可大量溶入熔融金属中,理论估算为气态状态下的105~108倍;(2)分子氢的形成。当氢原子或离子进入熔融金属后温度迅速降低到1500℃左右,氢原子的固溶达到过度饱和,从而结合成氢分子;(3)气泡的形成。当氢分子浓度进一步增加达到饱和时就会形成氢气气泡;(4)金属蒸汽的形成。当氢分子气泡形成后,金属原子也会蒸发到气泡中形成金属蒸汽,由于此时的蒸发面积大、压力小,所以会有大量金属蒸汽形成;(5)气泡的逸出。当气泡长大到一定程度就会离开熔融金属,将金属蒸汽带出。被带出的金属气体离开等离子体区冷却后就会形成纳米颗粒。如果使用的气体是活性气体,如N2和O2,在第⑷步中金属蒸汽就会与活性气体发生反应形成化合物,这样得到的颗粒将是陶瓷纳米颗粒。通常作为等离子气体的有H2、N2、Ar,由于它们的分子或原子结构不同,所形成等离子体的特性也各不相同。一般采用导热系数和热焓值衡量等离子气体的传热能力,等离子体和外界的热交换量对应着等离子体焓的变化。图l和图2分别为H2、N2和Ar气的导热系数和焓值随温度变化曲线。由图1可见,随着温度升高,三种气体的焓值均增大,其中以H2等离子体的焙值为最大,导热系数也大。N2的焓值和导热系数均大于Ar。由此可见,H2等离子体的传热效果最好,N2等离子体次之,Ar等离子体最弱。但从结构组成上,Ar属于单原子分子,而N2和H2均属于双原子分子。在形成等离子体时,Ar只需要使原子进行电离的能量所需要的电场电压较低,易形成等离子态。而H2和N2需要将分子离解成原子和原子再电离的两部分能量,所需要的电场电压较高。因此,在利用直流电孤等离子体法制备纳米粉时,应综合考虑各种等离子体的特性,并根据实际需要,选择合适的等离子工作气体。直流氢电弧等离子体蒸发法具有温度高、蒸发速度快,可获得均匀、小颗粒的纳米粉体,易于实现批量生产,几乎可制备任何纳米材料的特点。3气体、熔喷过程及电路控制系统直流电弧等离子体制备纳米粉系统主要有五部分构成:(1)制粉系统;(2)循环气体系统;(3)收粉系统;(4)真空系统;(5)电路控制系统。基本构造如图3所示。制粉系统主要由钨电极、坩埚、引弧器、制粉室构成。在电场下使充入的气体电离,并形成高温等离子体(可达3000K-30000K),将电弧作用于坩埚中的金属,使金属蒸发形成金属气体。循环气体系统一方面可以为制粉室提供气体,一方面回收冷却后的气体,可以有效节约气体使用量,降低成本。收粉系统包括旋风分级室、滤布、真空包装罐、收粉室等。用于将冷却后的纳米金属粉末进行分级和收集。真空系统则为整套设备提供高真空度,可达10-3Pa,以避免纳米粉的氧化。为了实现高真空度,通常由罗茨泵和分子泵组合而成。电路控制系统主要是用于控制整套设备运行的电路。由变压器、主控电脑台等构成。4用垂直木粉制钠体系自从直流电弧等离子体技术开发出来,不断得到改进和完善,应用领域也不断的扩展,主要包括以下几个方面:(1)纳米银粉的制备直流电弧等离子体法可以制备多种纳米金属粉及合金粉。魏志强等采用直流电弧等离子体法制备了纳米镍粉,以Ar气为等离子体源,气压为1KPa,电流100A的工艺条件,所制备的纳米Ni粉平均粒度达到47nm,比表面积为14.23m2/g,颗粒呈球型状。段志伟等采用双抢直流电弧等离子设备制备了纳米银粉,以Ar和H2为等离子体气源,纳米银粉的产率可达1211.14g/h。采用该技术还制备出纳米Fe、Ni、Cu、Zn、Au、Ta、Ag-Cu-In-Sn合金粉等。(2)制备金刚石薄膜的研究采用CH4、H2、Ar气作为等离子体气源,还可以制备金刚石薄膜。李荣志等以CH4、H2、Ar混合气体作为等离子体源,高速度喷射到冷却的基底上,形成了金刚石薄膜。杨胶溪等采用直流电弧等离子体技术研究了在CH4、H2、Ar混合气体中加入N2其对金刚石膜生长、形貌和质量的影响。张鬲军等研究了甲烷浓度、基片温度对金刚石薄膜质量的影响。相炳坤等采用直流电弧等离子体技术研究了碳氢比对金刚石薄膜形貌的影响。(3)优化碳管及氢气刘颖等采用直流电弧等离子体技术通过裂解甲烷,可以制得纳米碳管(直径在20-50nm)和氢气。加入Ar气,还可以制备出纳米碳黑。(4)其他杂质纳米米粉通过采用不同的等离子体气源,还可以制备氧化物、氮化物等陶瓷粉。曹立宏以氮气为等离子体气源,将金属钛加热蒸发成气态并和氮反应形成TiN纳米粉,粒度可在8-80nm内可调。王彦平等以Ar为等离子体气体源,通过加入O2、液态TiCl4为原料,制备了纳米TiO2。魏志强等通过直流电弧等离子技术制备纳米Ni粉,然后再将纳米Ni粉通入用Ar气稀释的纯净O2,使表面形成NiO,从而制备了具有核-壳结构的NiO包覆Ni的纳米颗粒。以Ar和O2作为等离子体气源,和Ni反应制得纳米NiO粉,平均粒度可达25nm。5原理和作用机理纳米金属粉末最显著的特点就是晶粒尺寸非常小,从而使它具有与普通块状金属不同的特性。其具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性,作为粉末材料,在化学工业的催化剂、微孔材料、导电浆料原料、固体燃料推进剂的添加剂、磁记录材料、微波吸收材料等诸多领域都具有广阔的应用前景,使其在冶金、化工、电子、国防、航空航天、医学和生物工程等研究领域呈现出极其重要的应用价值并且有着越来越广泛的应用。(1)聚合物加氢催化剂主要以贵金属为主,例如Pt、Rh、Ag和Pd等,非贵金属还有Ni、Fe及Co等。纳米金属粒子作为催化剂已成功地应用到加氢催化反应中。以粒径小于0.3µm的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂,可使有机物加氢的效率比传统镍催化剂高10倍。超细Pt粉、WC(碳化钨粉)也是高效的加氢催化剂,超细的Fe、Ni与γ-Fe2O3混合轻烧结体还可以代替贵金属而作为汽车尾气净化的催化剂,目前已在美、英等发达国家试用。超细Ag粉可以作为乙烯氧化的催化剂,纳米Fe、Co、Ni颗粒可作为制备碳纳米管的催化剂。(2)微观结构及微波吸收特性纳米金属粉末对电磁波特别是高频至光波频率范围内的电磁波具有优良的衰减性能。近年来人们对金属纳米吸波材料进行了大量的研究工作,陈利明等研究了平均粒径为10nm的γ-(Fe,Ni)合金的微观结构和微波吸收特性。该材料在厘米波段和毫米波段均具有优异的微波吸收性能,最高吸收率可达99.95%,且该研究获得了专利。同时,Au、Hg、Bi、Se、Ni等金属或合金纳米吸波材料的制备及吸波性能的研究都有报道。(3)金属燃烧剂金属燃烧剂是现代固体推进剂的重要组分之一。金属燃烧剂可以提高推进剂的爆热和密度。同时,燃烧生成的固体金属氧化物微粒起着抑制振荡燃烧作用。可用的金属燃烧剂有锂、铍、硼、镁、铝等。在HTPB复合推进剂中。加入含20%Alex(ARGON1DE公司产品)与同样含量的普通铝粉相比,燃烧速率可以提高70%。AP粒度为3µm的HTPB复合固体推进剂中,当铝粉的粒径分别为30µm、3µm和40nm时,对应的推进剂燃速(在顶级发动机中)分别是1.473mm/s、1.524mm/s和48.26mm/s。可以看出,当铝粉的粒径从微米级减小到纳米级时,其燃速可提高30多倍。(4)纳米金属粉在过滤器用纳米金属粉末制成的微孔气体分离膜可用于气体同位素、混合气体、高分子有机物的浓缩和分离。例如,在核工业中分离铀同位素;从混合气体中回收H2和回收稀有气体等。用纳米金属粉还可制备过滤器。主要用于微电子工业、精细化工和生物工程中的气体超净化过滤。(5)纳米多层磁膜材料金属纳米磁性材料包括纳米稀土永磁材料、纳米微晶软磁材料、纳米磁记录材料、纳米磁膜材料和磁性液体。应用范围相当广,例如,由纳米稀土永磁材料可制备热压永磁体和粘结永磁体;纳米磁记录材料可提高记录密度和矫顽力;纳米多层磁膜材料具有许多奇特性能。广泛用于医学诊断、信息贮存和传感器等;纳米磁性液体广泛用于传统技术和高新技术。(6)纳米磁粒染色技术纳米金属粒子已被用于研究肿瘤药物及其致癌物质的作用机理。还可用于研究细胞分离、细胞内部染色技术。如:将表面包覆高分子的对人体无害的纳米磁性粒子注射到人体中,在外加磁场下通过纳米微粒的磁性导航,使其移向病变部位,既可用来探测病端,又可用于治疗。从目前研究成果来看,医学造影、药物载体、细胞染色、细胞分离、消毒杀菌等今后均要使用金属纳米粉体。(7)纳米金属粉导电糊的制备纳米微粒颗粒小,比表面大并有高的扩散速率,因而用纳米粉体进行烧结,致密化的速度快,还可降低烧结温度,有利于控制晶粒的长大和降低制作成本在钨粉中加入0.1%~0.5%的纳米镍粉,可使烧结温度从3000℃降至1200~1300℃,加速了烧结进程。金的熔点是1064℃,粒径20nm以下的金粉熔点仅为100℃左右。因此,用纳米金属粉配制的导电糊就可经低温烧结制造印刷电路。当今电路的基板材质不仅有氧化铝的,还有聚酰亚胺等塑料材质,为此需要开发各种纳米金属粉。(8)发动机的性能要求金属纳米润滑添加剂产品具有如下特点:①超强抗磨性能,延长设备使用寿命2~3倍,延长润滑油更换周期,节省润滑油用量约40%,大大减少设备的维修,部件的更换次数;②节能增效显著,可增加燃油利用率10~32%,提高发动机的动力20%;③降低机件运转时的温度,减轻机械噪音,减少车辆的废气和黑烟污染,有效防止因机器设备、车辆陈旧或超载引起的颤抖、燃烧机油等现象;④极优的热稳定性,既可在炎热的夏季使机械设备保持所需要的最低温度和平稳运行,又可在寒冷的冬季使发动机迅速起动,运转容易,并且起动电流小;⑤具有优良的油溶性,增加润滑油的各种性能,延长油封、橡胶、塑料垫变形、老化、脆化时间。由于大多机械设备均涉及摩擦副的润滑问题,而使用纳米润滑添加剂代表着今后的发展趋势。(9)其他材料纳米金属粉末还可用于储氢材料、导电浆料、印刷油墨、静电屏蔽材料、抛光剂等。6形态、结构的开发广西是有色金属之乡,多种有色金属的产量位居国内前列。但在有色金属深加工领域,所做的开发研究很少,这使得广西有色金属产业链不够完善,没有充分挖掘出其潜在价值,因而没能充分展现出有色金属产区的经济优势。如何加深我区有色金属深加工领域的开发研究,延伸有色金属产业链,改善有色金属产品结构,是广西有色金属集团肩负的责任,也是集团实现跨越式发展的必由之路。我“中心”现已引进一套直流电弧等离子体制备纳米设备,采用目前国内最先进的三枪电极,可以有成效提高纳米粉体的产率。图4、图5、图6、图7为该设备的主要构成。本套设备可以进行有色金属纳米粉体的开发研究,目前已开展或即将开展以下几种产品的开发研究:(1)纳米锡青铜复合铜包括:纳米银粉、铜粉、锡粉、锌粉、铋粉、铁粉、钴粉、镍粉。各种纳米金属粉体具有高纯度、易分散、球形状、高性能的特点,广泛应用于催化剂、隐身吸波材料、润滑油添加剂、高性能磁记录材料、医学材料、导电浆料、粉末冶金材料等领域,是国民经济各行业及军工高技术产品中重要的基础原材料。①纳米银粉。不同粒度的纳米银粉呈灰黑色,无其他颜色混杂,球形,无明显结块。主要用于:导电浆料、高效催化剂、抗菌杀毒材料、高效电磁屏蔽材料、电触头材料、粉末冶金材料等。②纳米铜粉。不同粒度的纳米铜粉呈紫黑色至黑色,无其他颜色混杂,球形,无明显结块。主要用于:导电浆料、润滑油及润滑脂添加剂、高效催化剂、抗菌杀毒材料、电触头材料、药物添加材料、金属和非金属的表面导电涂层处理、高效电磁屏蔽材料、粉末冶金材料等。用做微电子器件的生产,用于制造多层陶瓷电容器的终端。也可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂。还可用做石油润滑剂及医药行业。广西有色金属集团30万吨再生铜项目提供了充足的原料,而纳米铜的开发可充分挖掘铜的潜在价值。③纳米锡粉。不同粒度的纳米锡粉呈浅灰色至黑色,无其他颜色混杂,球形,无明显结块。主要用于:润滑油及润滑脂添加剂、金属和非金属的表面导电涂层处理、高性能焊料、粉末冶金材料等。以纳米锡粉为基础,又可以开发系列含锡导电浆料的产品,