铜基弹性合金的研究进展

铜基弹性合金的研究进展

蓝色铜是最常用的弹性材料。由于其自身的机械工程，不仅容易制作更多形状，而且还符合不同的使用要求和安装方法。此外，在外力释放后，蓝色铜弹簧片的优越性恢复能力可以满足频繁启动、门等运动部件的电连接应用要求。由特殊合金铍青铜制成的指形簧片,能够解决其它衬垫不能在剪切方向的受力问题,同时具有接合压力小、形变范围大、低频段和高频段屏蔽性能优异,重量轻、安装方式灵活等种种优点。但该合金生产成本高、粉尘有毒,其化合物毒性更大,铍的化合物会在动物的组织和血浆中形成可溶性的胶状物质,进而与血红蛋白发生化学反应,生成一种新的物质,从而使组织器官发生各种病变,在肺和骨骼中的铍,还可能引发癌症,不宜长时间在较高温度下工作,因此近年来人们不断寻找铍青铜的代用合金。目前已成功研制了一些不含铍的铜基弹性合金,如钛青铜、Cu-Ni-Al系和Cu-Ni-Sn系合金。与铍青铜相比,Cu-Ni-Sn合金生产成本低、无毒且具有较高的热稳定性和高温强度,因此是一种很有发展前途的高导电高弹性合金,可用于部分替代铍青铜制造精密仪器、仪表的弹性元件。早在1928年,人们就发现了Cu-Ni-Sn合金的时效硬化现象。到上世纪70年代之后,Schwartz等人利用SEM观察到该合金在时效过程中发生Spinodal分解,为材料强化提供了理论依据。此后,Plewes通过时效对合金施以大的冷变形,明显提高了合金的塑性,获得了较高的力学性能,从而使Cu-Ni-Sn合金正式应用于生产,进入商品市场。目前被纳入美国生产技术标准的Cu-Ni-Sn系合金有很多种,按照Ni、Sn含量的不同,主要有C72600(Cu-4Ni-4Sn)、C72650(Cu-7.5Ni-5Sn)、C72700(Cu-9Ni-6Sn)、C72800(Cu-10Ni-8Sn)和C72900(Cu-15Ni-8Sn)等。不同成分的合金性能各有差异,可满足不同的需要,其中,C72650和C72900这两种牌号的合金已受到人们的重视,其性能与铍青铜相当或部分优于铍青铜,因此已被广泛应用在电子行业上。1锡青铜偏析对锡红树叶片锡系Cu-Ni-Sn合金制备过程中锡易偏析,造成性能下降,为此人们采取了各种相应措施以抑制锡的偏析。目前用来制备Cu-Ni-Sn合金的方法主要有以下几种。1.1铸锭的抗静电整理采用真空熔炼法时,为减少铸锭中锡的偏析,使铸锭均匀化,熔炼后必须在H2(或Ar)的保护下,将铸锭于820℃~850℃长时间保温处理,然后水冷至室温。冷加工前经820℃~850℃固溶处理。为改善材料的综合性能,时效前对合金施以一定的形变处理,随之于300℃~500℃进行时效。1.2c钢结构及晶体结构变化快速凝固法多采用meltspinning法制备Cu-Ni-Sn合金,其冷却速率可达105K/s数量级。这样高的冷却速率虽然还不能使合金化学成分完全均匀化,但已在很大程度上减小了Sn的偏析程度和枝晶偏析间距。快速凝固法制得的C72900合金枝晶偏析间距为5μm,而熔炼法制得的合金的枝晶偏析间距却有20μm。采用快速凝固法还可以制取传统熔炼法不能制得的高Sn含量的Cu-Ni-Sn合金,如Cu-10Ni-12Sn。该合金由于Sn含量高,用传统熔炼法制取时锡偏析严重,合金成分不均匀,而用快速凝固法却可以制得成分均匀的合金带。1.3原料粉的制备粉末冶金法的基本工艺是首先采用雾化法制得预合金粉或部分预合金粉,然后采取常规粉末冶金工艺。所用的原料粉一般有两种:一种是通过快速凝固法雾化获得的Cu-Ni-Sn三元预合金粉;另一种是由锡青铜(Cu90/Sn10)二元合金粉加Cu粉或Ni粉组成的部分合金粉。采用锡青铜粉的目的是保证Sn完全固溶于Cu中,防止因Ni的加入而抑制Sn在Cu中的固溶度。由于上述两种原料粉中的Sn皆以合金化的形式加入,均在一定程度上抑制了Sn的偏析,因此可以制备出成分均匀的高Sn含量的Cu-Ni-Sn合金。制备上述原料粉后,采取不同途径使粉末成型。目前三元预合金粉多用直接辊轧制成带材,该过程是一个连续作业的生产线。预合金粉从送料斗加入,依靠粉末与轧辊表面的摩擦力送入轧辊,轧制成带材后烧结,为提高材料的密度,合金须经过多道次的轧制与退火,最后进行卷带。另一种方式采用常规压制烧结成型。粉末混料过程中加入0.5%硬脂酸锌作润滑剂,用310N/mm2~775N/mm2的水压压制成坯,然后在400℃下保温5min使充分挥发润滑刑,最后压坯在800℃~1050℃中烧结10min~30min。实验中烧结时间与烧结温度的配合依烧结时液相出现的多少而定,为了防止压坯烧结过程中形状的改变,可以采用分步烧结。所谓分步烧结即先在较低温度中(800℃~850℃)保温几分钟,然后在高温区(约950℃)烧结。实验证明:分步烧结获得的合金比等温烧结的孔隙率低,成分均匀性好,综合性能高。2cu/ni-sn固溶过程Ni的加入能够抑制Sn在Cu中的溶解度,并且把α+γ区扩大到40%的Sn含量处。Bastow和Kirkwood认为,在Ni含量超过5%的合金中,单相固溶体的分解最初是由于Sn在等Cu/Ni比的界面上偏析所引起,Cu-Ni-Sn合金经适当温度固溶处理后,过饱和固溶体会因γ相(γ相为有序、面心立方点阵的(Cu、Ni)3Sn化合物)的析出而硬化。γ相的微观结构与形态随时效温度、合金组分浓度及时效前冷变形程度不同而不同,最终影响合金的性能。2.1do623n含量,时效后出土的合金cu、ni3Cu-Ni-Sn合金中,Sn组元的含量对时效过程有很大影响。如果合金中Sn含量很少,时效时DO22型的合金(Cu、Ni)3Sn析出物就比较少,而且析出时需要一定的孕育期。当Sn含量过少时,Cu-Ni-Sn合金不发生Spinodal分解,这样,合金就无法达到较高的强度,因此一般要求Sn>4%。2.2spwelldal测相和d方经固溶处理后的Cu-Ni-Sn合金的时效过程包含两种相转变,即Spinodal分解和不连续析出。时效温度强烈影响这两个过程。Cu-Ni-Sn合金存在一个临界的Spinodal分解温度TR(350℃~450℃),Cu-Ni-Sn合金在大于TR温度时效时,由于合金不发生Spinodal分解,不连续析出占主导地位,固溶体边界出现层片状α+γ沉淀物,基体中分布着大量针状的γ相,此时合金的塑性、强度均很差。合金在较低温度(T<TR)时效时,过饱和固溶体初期发生Spinodal分解,形成溶质原子富集区和溶质原子贫乏区交替的Spinodal结构,由于这两区存在很大的应变,阻碍了位错的移动,从而使合金得到强化。随着时效时间的延长,Spinodal结构粗化,富Sn区出现介稳态的D022型γ相(Cu、Ni)3Sn粒子,此时合金强度很高。若Spinodal分解发展到一定程度,不连续析出成为主要析出形式,原固溶体晶粒边界形成的层片状的α+γ不连续析出物不断自晶界向晶内生长、发展,体积分数不断增加,原来D022型的γ相也被D03型的γ相所代替。这时,合金的强度、硬度及延伸率皆下降。2.3spwelldal硬化机理时效前对合金进行适当的冷加工,可使合金呈现形变强化和时效强化的双重效果。Cu-Ni-Sn合金的α相为面心立方结构,易产生多系滑移,因此该合金具有强的冷加工硬化特性。冷加工对时效初期Spinodal结构的出现没有影响,但随着时效的进行,阻碍Spinodal结构的粗化,而且有助于改善α+γ不连续析出物的分布,因此冷加工后时效,大大提高了合金的性能。一般说来,变形量越大,时效后的硬化曲线峰越高。当时效温度越低、Sn含量越高时,为获得良好的塑性与强度的配合,冷加工变形程度应该越大。3ni、sn含量对合金力学性能的影响Cu-Ni-Sn合金之所以成为人们感兴趣的材料,在于它有着良好的综合性能。它除具有高的强度、硬度、弹性、可焊性和可镀性等优点外,还具有优良的抗热应力松驰性能、好的导电稳定性及优良的工艺性能。C72650和C72900是电子工业中应用广泛的两种Cu-Ni-Sn合金,目前这两种合金已部分替代铍青铜用于制造各精密仪器、仪表的弹性元件。事实上,影响性能的因素主要有合金元素含量、微量元素加入和热处理条件等。表1列出了几种不同Ni、Sn含量的合金,经过850℃固溶处理,97%的冷加工变形,400℃时效2小时后的性能。由表1可见,随Ni、Sn含量的增加,合金的抗拉强度、硬度均提高,但是合金导电率下降。当Ni、Sn含量超过一定值以后,不仅合金的导电率下降,而且强度、硬度都下降。当Sn含量一定时,随Ni含量的增加,合金的脆化程度减弱,但其具体机理目前尚不清楚。一般说来,Ni通过固溶强化基体,对相的转变不发生影响,而Sn的含量如前所述会直接影响Spinodal分解的进行。微量元素的加入也会对Cu-Ni-Sn合金产生影响,如在Cu-l5Ni-8Sn合金中加入少量Mn,可增加时效硬化效果,减缓α+γ不连续析出物的形成与发展,同时抑制晶界反应和晶粒粗化,改善合金的耐蚀性能。除此,合金的性能与热处理条件密切相关:(1)时效处理能大大提高Cu-Ni-Sn合金的强度、硬度,但会使合金的塑性下降;(2)Cu-Ni-Sn合金存在一个临界时效温度,大于该温度时效,合金得不到强化,小于该温度时效时,在一定的时效时间内,硬度与时效温度的曲线呈现一个单峰,一般在325℃~475℃时效,硬度可达最大值。(3)不管合金时效前有无进行冷加工变形,时效时间与强度的曲线均呈现单峰,经过冷加工变形的合金强度峰值更高,且达到强度峰值的时间减少,但塑性较未变形为低。4u2004日本材料Sp