多溴联苯醚在我国的污染现状及研究进展

多溴联苯醚在我国的污染现状及研究进展

多溴苯醚是一种重要的溴代阻滞剂，其化学结构为c12h（0-9）br（1-10）o。根据溴化合物的数量，分为10个不同的组，共有209种单体化合物。多溴苯醚具有优异的耐燃性，被广泛应用于各种工业产品和日常产品中，如石油、纺织品、板、，尤其是耐电子和塑料高聚物。由于pb值是添加的阻燃剂，因此与塑料或其他产品没有任何化学键，因此很容易从产品表面脱离环境，特别是在大量电子废物堆积和回收过程中。2006年7月1日，欧盟宣布限制在电气基础设施中使用某些有害药物（rohs语句），这明确限制了pbde在电子行业中的使用。近年来的研究表明,PBDEs是全球环境中普遍存在的一类持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants,POPs),而且具有类似二噁英类的毒性和生物累积性,能够通过大气进行长距离传输.2009年5月,《斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会同意将PBDEs等9种严重危害人类健康与自然环境的新POPs增列入公约.目前使用的含多溴联苯醚商品有五溴(以四、五溴代联苯醚为主)、八溴(以六、七、八溴代联苯醚为主)、十溴(以十溴联苯醚为主)等.由于具有低挥发性、低水溶性而极易吸附于泥土和颗粒物上,大部分高溴代联苯醚主要沉积在距污染源较近的河流底泥和附着于空气中的悬浮颗粒中,一些职业暴露人群体内也有高溴代联苯醚检出,而在海洋生物体中则很少有高溴代联苯醚的存在.低溴代化合物具有相对较高的挥发性、水溶性和生物富集性,所以在底泥、水生生物、水体和空气,乃至人体中都有低溴代联苯醚的存在.国外对溴代阻燃剂在环境中的污染及对动物和人体影响的研究始于20世纪70年代末,从20世纪90年代初以后,欧洲各国、北美和日本都相继开展了对PBDEs的各种研究工作,有关PBDEs在环境介质、生物体及人体组织中含量的分布、来源、在生物链中的累积及迁移问题已经成为环境科学研究中的热点.而我国有关环境中POPs的研究工作,除了主要针对《斯德哥尔摩公约》中的首批控制的POPs以外,对PBDEs等“新POPs”的研究也取得了一定的成果,主要研究区域集中在广东贵屿、清远和浙江台州等典型电子垃圾拆解地以及珠江三角洲等经济高速发展区域,研究PBDEs在上述区域内环境介质、生物体以及人体内的污染特征,此外,污水处理厂污泥作为PBDEs的重要“汇”之一,也属于重点关注介质和对象.本文就PBDEs在我国的空气、土壤、水体、沉积物、污水处理厂污泥、生物体和人体内的污染现状研究进展进行了综述,展望了我国今后的研究方向.1大气中pbde的分布和污染作为添加型阻燃剂,PBDEs在其生产、运输和作为阻燃剂添加到化工产品的生产过程以及在废弃物的存放、处理和处置过程中不可避免地通过各种途径进入空气环境中.此外,废弃物的焚烧也是PBDEs进入大气的重要途径之一.PBDEs的蒸气压(Vp)随溴原子个数的增加而呈线性降低,由此推断高溴代联苯醚更易结合在颗粒物上,而不是在气相上.因此,低溴代联苯醚更易在大气中长距离传输,而高溴代特别是BDE-209远距离迁移能力较差.大气中的PBDEs以BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-99和BDE-209等为主,主要源自使用含五溴和十溴联苯醚的工业品.表1中列出了中国不同地区大气中PBDEs的浓度.从表1可以看出,作为大气本底基准观象台的青海省瓦里关站已经受到PBDEs的轻微污染(8.3pg·m-3),研究结果证实了PBDEs的长距离传输特性.广东省一些典型的电子垃圾拆解地和经济发展较为迅速的广州、香港等地的大气中存在较为严重的PBDEs污染.陈来国等对广州市区大气中的PBDEs研究表明,广州大气中PBDEs的污染程度与美国芝加哥和日本京都等世界其它城市相当,以BDE-47、BDE-99和BDE-209为主,其中BDE-209的污染程度较重.作者指出,新工业区的排放是广州市区大气中PBDEs污染的一个重要来源.与经济高速发展的城市相比,电子垃圾拆解地大气中PBDEs的污染更为严重,电子垃圾的非法拆解、露天焚烧和倾倒是造成PBDEs污染的主要原因.随着在大气环境研究中被动采样技术的开发和性能完善,许多被动采样器被应用于空气中PBDEs等POPs类物质的采集,由于被动采样器具有可在广大区域范围内实现大气POPs同步观测的优势,利用被动采样器研究空气中PBDEs污染状况将成为今后的发展趋势.2土壤中pbde的污染土壤具有较强的吸附能力,作为PBDEs较大的“汇”之一,土壤对PBDEs的时空分布和地球化学循环过程起着非常重要的作用.含PBDEs的各种电子垃圾的非法拆卸和长期露天堆放,导致其中的PBDEs可以通过挥发和沉降等过程进入土壤,也可以随降水和地表径流渗入土壤.由于电子垃圾处置较为集中,土壤中PBDEs的含量在电子垃圾处置地周围相对较高.目前,对于土壤中PBDEs的污染研究主要集中在广东贵屿、清远和浙江台州等地区.表2对文献报道土壤中PBDEs的污染水平进行了汇总,BDE-47、BDE-99、BDE-153、BDE-183和BDE-209是土壤中PBDEs污染浓度较高的单体.Leung等对贵屿地区表层土壤和燃烧残留物中PBDEs的检测结果表明,总PBDEs的浓度在采自居民区内的塑料芯片和电缆燃烧残留物中高达33000—97400ng·g-1干重,在酸浸处理电子产品处的土壤中为2720—4250ng·g-1干重,在打印机硒鼓堆放处的土壤中浓度为593—2890ng·g-1干重,其中BDE-209占35%—82%,说明十溴联苯醚工业品在当地较为普遍.作者同时指出,电子废物粗放的处理方式,包括拆解、酸浸和露天焚烧是当地环境中PBDEs的排放源.Zou在珠江三角洲地区的研究发现,该地区土壤与珠江入海口底泥中PBDEs的分布类型非常相似,由此推断土壤侵蚀和地表流失是PBDEs从陆地污染源到海洋传输的重要方式.此外,城市化和工业的发展也会带来土壤中PBDEs浓度的升高.值得注意的是,Luo等在广东清远地区的研究表明,土壤中的PBDEs单体以BDE-209和八溴代、九溴代联苯醚为主,具体原因还有待进一步研究.3环境介质中pbde的分布有机物的正辛醇-水分配系数是用来预测其在水中行为的重要参数,有报道和理论计算结果都表明,PBDEs的溶解度随溴取代个数的增加而减小.由此推测低溴代联苯醚比高溴代联苯醚在水中的流动性更强一些.所以高溴代PBDEs有可能在污染源附近的底泥里面有更高的残留分布.表3为不同地区水体和沉积物中PBDEs的污染水平.研究表明,不同流域沉积物中PBDEs的污染水平和状况也不一样,这主要与当地商品溴代联苯醚使用的类型和周围具体环境有关.青岛近海岸沉积物中总PBDEs含量范围在0.12—5.51ng·g-1干重之间,主要以六溴代及以下的联苯醚为主,这与天津大沽排污河河口沉积物中PBDEs的分布特征相似,而Wang等人的研究结果表明,渤海地区沉积物中PBDEs以BDE-209为主.总之,近年环渤海区域沉积物中的PBDEs含量呈上升趋势.Chen等的研究发现,长三角沉积物中PBDEs,特别是低溴代联苯醚在世界范围内处于较低水平,比珠三角沉积物中PBDEs要低,这可能与长江口杭州湾一带特殊的水动力条件有关,长江口杭州湾受径流、潮流强烈的相互作用(如稀释、冲刷等)使得河口内外物质交换频繁,不利于污染物在当地的沉积.作者同时指出,沉积物中极低的总有机碳含量也不利于PBDEs在当地沉积物中的吸附.长三角沉积物中的PBDEs以低溴代的BDE-28、BDE-47、BDE-99和BDE-100占较高比重,这可能是由于PBDEs在迁移过程中产生分馏作用的结果,沉积物粒径和总有机碳含量可能是这一作用的主要控制因素.罗孝俊等对珠江入海口的研究表明,PBDEs在水体中的分布随采样季节显示出明显的差异,其中溶解有机碳和悬浮颗粒物的含量可能是水体中PBDEs含量的主要控制因素.Chen发现珠三角地区北江沉积物中的PBDEs以BDE-209、BDE-47和BDE-99为主,主要源于商品十溴和五溴的使用,工业区沉积物中PBDEs也有类似报道.据估计,珠三角地区每年由河流带入海洋中的BDE-209的量高达940kg.一般而言,河流沉积物中的PBDEs以BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-183和BDE-209为主.然而,典型的电子垃圾拆解地河流沉积物中PBDEs的污染特征与采样点周边的状况密切相关,Leung等对广东贵屿一个岸边焚烧点的沉积物检测发现,总PBDEs的含量高达63300ng·g-1干重,当地电子垃圾粗放式的回收处理方式是产生这一结果的主要原因,其中以BDE-209和八、九等高溴代的联苯醚为主.一些PBDEs生产厂也逐渐受到重视,Xu对江苏金湖农抗河的研究表明,虽然当地生产PBDEs的工厂未对该地区的水体及沉积物造成严重污染,但工厂商品八溴联苯醚的生产已经导致环境介质中存在较高浓度的BDE-183.4污水处理厂污泥中pbde的污染状况对持久性有机污染物而言,城市污水处理厂在高效去除氮磷和有机物的同时,污水处理后的流出物及产生的污泥是PBDEs等POPs的潜在点源污染.我国对污水处理厂污泥中PBDEs的研究相对较少,表4中列出了现有的对污水处理厂污泥中PBDEs的研究结果.可以看出,BDE-209在污水处理厂污泥中含量较高,其次为BDE-47、BDE-99和BDE-183.目前,全国有600多个污水处理厂,在污水处理过程中有超过95%的PBDEs被去除至污泥中.据估计,每年由污水处理厂向珠江排放的PBDEs总量为2280kg,由处理污水处理厂污泥过程带来的PBDEs污染问题逐渐受到人们的关注.5膜法动物体内pbde污染状况树皮的最外层由死亡的硬皮细胞和皮孔组成,大气颗粒物中的高溴代联苯醚及气溶胶中的低溴代联苯醚可通过气体扩散被皮孔捕获或经皮孔进入树皮,硬皮细胞含有大量的脂质也可以吸附大气中的PBDEs,因此,树皮被认为是很好的大气污染指示剂.美国印第安纳大学的RonaldHites以及国内厦门大学的王秋泉较早地开展了利用树皮监测大气中PBDEs污染方面的工作.Zhao等在中国大陆地区68个城市采集了163个树皮样本,包括15种PBDEs在内的17种溴代阻燃剂浓度在0.02—48.3ng·g-1干重之间,研究表明浙江省的台州、温州、广东省以及北京、天津、重庆和西安等城市污染相对较重.同时,作者综合树皮的比表面、脂质含量、化合物辛醇-空气分配系数、温度和总悬浮颗粒物浓度等因素,建立了POPs在树皮-大气中分配规律的数学模型,通过模型计算所得的结果与实际测定大气中POPs的含量一致.其他研究者也有类似的发现,Liu等在广东贵屿地区水杉树皮中检出PBDEs的最高浓度为244ng·g-1干重,而Wen等在浙江省从事电子垃圾回收的路桥地区研究发现,松树皮中PBDEs平均浓度为25.3ng·g-1干重,其中BDE-209占79.3%.从已发表的研究论文看,对于动物体内PBDEs污染的研究多集中在PBDEs污染水平及其在食物链中的富集等方面.研究表明,生物体已经受到不同程度的PBDEs污染,不同区域内生物体中PBDEs单体的含量与当地使用商品溴代联苯醚的情况密切相关.亚洲地区蚌类体内PBDEs的含量在0.66—440ng·g-1脂重之间,以BDE-47、BDE-99和BDE-100为主.其中渤海地区蚌类体内的PBDEs含量以BDE-209最高(61%—99%),其次为BDE-47和BDE-99,这与沉积物中PBDEs的污染特征并不一致,其原因可能是由于各联苯醚单体化合物在动物体内的生物累积性和可降解性的差异所致.除BDE-154外,PBDEs各单体的生物体-沉积物累积因子(BSAF)与各自的lgKow呈现很好的线性相关,BDE-183在生物体内降解转化生成BDE-154是导致其BSAF值升高的主要原因.Wang等对环渤海水域七种软体动物体内的PBDEs进行了研究,通过多元线性回归分析发现,营养级是决定软体动物体内污染物浓度水平的首要因素(呈负相关),其次为脂质含量.同时,牡蛎和贻贝以其较高的脂质含量,可作为监测渤海地区PBDEs污染状况的生物指示物.长江下游淡水鱼体肌肉中PBDEs含量在18—1100ng·g-1脂重之间,水生生物体内PBDEs单体以BDE-47、BDE-28、BDE-154、BDE-100和BDE-153为主,虽然与世界其它地区相比,该区域生物体内PBDEs的污染水平为中等,但是,伴随着该地区城市化进程中的纺织、电子及化工等行业的发展,必将导致生物体中PBDEs浓度上升.广东省沿海的鱼体中PBDEs的浓度在0.12—69.4ng·g-1脂重之间.Chen等对北京地区八种猛禽体内PBDEs的研究发现,猛禽体内PBDEs以BDE-153、BDE-209、BDE-183和BDE-207等高溴代的联苯醚为主,其中红隼体内PBDEs的含量最高,在肌肉和肝脏中的平均浓度分别为12300和12200ng·g-1脂重.研究结果表明,陆地食物链的生物体有较高的BDE-209暴露量.Luo也有类似的发现.Wu等对广东省清远地区的田螺、虾、鱼和水蛇等生物体中PBDEs进行了分析,结果表明该地区已经受到PBDEs的严重污染,总PBDEs的含量在52.7—1702ng·g-1湿重之间.反映PBDEs在生物体内累积程度的lgBAF(生物累积因子)在2.9—5.3之间,其中lgBAFs与lgKow之间的关系可用物种抛物线模型表述(最高点lgKow=7),即当lgKow值小于7时,lgBAFs随lgKow的升高而增大.然而,由于PBDEs各单体化合物在生物体内代谢程度的差异,只有BDE-47、BDE-100和BDE-154在淡水食物链中呈现了生物放大效应.与其它陆生和水生动物相比,青蛙体内的PBDEs呈现特别的分布模式,以BDE-99、BDE-153、BDE-183、BDE-209和BDE-47为主,且雄蛙对BDE-47有较强的代谢能力.这也有可能是BDE-47本身在生物体内含量较高的缘故.Luo等对珠江三角洲地区包括秧鸡科、鹭科和鹬科在内的五种水鸟肌肉中PBDEs的含量进行了测定,总PBDEs中值浓度在37—2200ng·g-1脂重之间,以捕食鱼类为食的池鹭肌肉中的PBDEs含量最高.不同物种鸟类肌肉中PBDEs各单体的分布特征也不相同,鸟类的食性可能是导致PBDEs在其体内分布差异的主要因素,其中池鹭和红胸田鸡以BDE-47、BDE-99和BDE-100为主,白胸苦恶鸟和扇尾沙锥以BDE-153、BDE-183和BDE-154为主,而蓝胸秧鸡以BDE-209和BDE-153为主.6电子垃圾拆解地pbde污染状况PBDEs可以通过饮食、呼吸和皮肤吸收进入到人体,污染地区的水生生物是人体PBDEs污染的一个主要来源,而对于婴儿而言,母乳是最主要的污染来源.许多人体样品,包括母乳、血液、头发里面都检测到了PBDEs的存在.地域因素可能是影响中国人乳中PBDEs含量水平和分布特征的主要因素.Zhu等人的研究表明,天津地区人乳中PBDEs含量在1.7至4.5ng·g-1脂重之间.南京和舟山两地人乳中PBDEs含量水平(6.2ng·g-1脂重)基本与欧洲和日本相当,低于北美地区1—2个数量级.Bi等对广东贵屿地区的研究表明,电子垃圾拆解造成了当地人体血液内非常严重的PBDEs污染(BDE-209浓度高达3100ng·g-1脂重),而且PBDEs通过大气传输已经影响到了附近的濠江地区.作者指出,对于非职业暴露PBDEs的人群,其体内的PBDEs以低溴代和中溴代的PBDEs为主,而职业暴露PBDEs的人体内以高溴代的PBDEs为主.由于直接评估PBDEs在人体内的污染水平具有局限性,通过检测头发考察电子垃圾拆解地人群体内PBDEs等POPs污染状况易于实现,Wen等对中国东部典型电子垃圾地人群头发的检测发现,PBDEs浓度高达(870.8±205.4)ng·g-1干重.作者还以8-羟基脱氧鸟苷(8-O