仪器分析化学库仑滴定

第五章

电解与库仑分析法第三节

库仑滴定一、库仑滴定coulometrictitration二、自动库仑滴定automatedcoulometrictitration三、微库仑分析microcoulometricanalysiselectrolyticandcoulometricanalysiscoulometrictitration10/17/2023一、库仑滴定──恒电流库仑分析

coulometrictitration1.控制电流的电解过程

在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；

借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。10/17/20232.库仑滴定的特点(1)不必配制标准溶液

简便，简化了操作过程；(2)可实现容量分析中不易实现的滴定

Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；(3)滴定剂来自于电解时的电极产物

快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量

准确，可达0.2%；(5)方法的灵敏度、准确度较高。

灵敏，可检测出物质量达

10-5-10-9

g/mL。基准物测定；(6)

可实现自动滴定

易自动化10/17/20233.库仑滴定的应用(1)酸碱滴定阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e

阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定阴极反应：

HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e

2I-=I2+2e10/17/2023库

仑

滴

定

应

用10/17/2023二、自动库仑滴定

automatedcoulometrictitration1.钢铁试样中含碳量的自动库仑测定原理：试样在1200°C左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。

消耗的电量→产生的OH-

量→中和的

HClO4量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。10/17/20232.污水中化学耗氧量的测定

化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。

基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：

用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。10/17/2023三、微库仑分析技术

microcoulometricanalysis

装置：图特点：

灵敏，快速，方便

原理与分析过程：（

以电生Ag+为例：）含Ag+底液的电位为E测，

设：偏压为E偏，

使:E测=E偏，则:△E=0，

I电解=0，体系处于平衡。10/17/20231.分析过程描述当含Cl-的试样进入到滴定池后，与Ag+反应生成AgCl，Ag+浓度↓，则E测≠E偏，

△E≠0，即平衡状态被破坏。产生一个对应于

E量的电流I流过滴定池.在阳极（银电极）上发生反应：Ag→Ag++e滴定池中继续发生次级反应：

Ag++Cl-→AgCl↓当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏，电解不断进行。当加入的Cl-反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时：E测=E偏，△E=0，使I电解=0，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。10/17/20232.卡尔․费休(KarlFisher)法测定微量水基本原理：利用I2氧化SO2时，水定量参与反应。过程：电解产生碘1

g水对应10.722毫库仑电量。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡.卡尔‧费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。10/17/2023选择内容第一节电解分析原理与应用principleandapplicationofelectrolyticanalysis第二节库仑分析原理与应用principleandapplicationsofcoulometricanalysis第三节库仑滴定coulometrictitration结束10/17/2023第六章

极谱与伏安分析法第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principleandprocesspolarography二、扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent三、干扰电流与抑制interferencecurrentandeliminationpolarographyandVoltammetryprincipleandprocesspolarography10/17/2023一、极谱分析的原理与过程

principleandprocesspolarography伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1.极谱分析过程

极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。10/17/2023极化电极与去极化电极

如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。10/17/2023极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）

电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度

（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。10/17/20232.极限扩散电流id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。

（极谱定性的依据）10/17/20233.极谱曲线形成条件(1)

待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)

溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)

电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)

使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？10/17/20234.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。10/17/2023e.汞容易提纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。10/17/2023二、扩散电流理论

theoryofdiffusioncurrent1.扩散电流方程

设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数(id)t时电解开始后t

时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：10/17/2023在扩散场中,浓度的分布是时间t

和距电极表面距离X的函数

c=(t,X)(3)代入(2),得:10/17/2023将(6)代入(5),得:

(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c

(7)由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积,：

At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)

(6)10/17/2023

(id)平均=706nD1/2m2/3t1/6c讨论:

（1）n，D

取决于被测物质的特性

将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I

表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t

取决于毛细管特性，m2/3t

1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n

电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t

滴汞周期(s)；c

待测物原始浓度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；扩散电流方程：(id)平均

=I·K·c10/17/20232.影响扩散电流的因素(1)溶液搅动的影响

扩散电流常数

I=607nD1/2

=id/（K·c

）

（n和D取决于待测物质的性质）

应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。10/17/2023(2)被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)温度影响

温度系数+0.013/

C,温度控制在0.5

C范围内，温度引起的误差小于1%。10/17/20233.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）c

a

滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c

M可还原离子在滴汞电极表面的浓度；

a，M活度系数；10/17/2023由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：

id=KMcM

（3）在未达到完全浓差极化前，c

M不等于零；则：(4)-(3)得:10/17/2023根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（6）和（5）代入（2）得：10/17/2023在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，E=E

1/2

称之为半波电位，极谱定性的依据。10/17/2023三、干扰电流与抑制

interferencecurrentandelimination1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不