第十五章 硝基化合物和胺 含氮化合物

第十五章

硝基化合物和胺在有机化学中，分子中含氮的有机物称为含氮有机化合物，结构特征是含有碳氮键。NitrogenCompoundsandAmines目录（一）硝基化合物(R—NO2)（二）胺(R—NH2)

一胺的分类二胺的命名三胺的结构四胺的物理性质（自学为主）五胺的制法六胺的化学性质七重要的胺

（三）季铵盐和季铵碱

一、硝基化合物的分类和命名1.根据与硝基直接相连的C原子类型3.根据硝基的数目：一硝基化合物、多硝基化合物（一）硝基化合物◆命名：硝基–NO2只能作为取代基(CH3)2CHCHCH2CH3NO22-甲基-3-硝基戊烷硝基环己烷间硝基甲苯1、结构

二、硝基化合物的结构与物理性质物理测试表明，两个N—O键键长相等(0.121nm)，硝基为p-π共轭体系(N原子是以sp2杂化成键,π34

)。

2、物理性质（自学）

脂肪族硝基烷烃是无色具有香味的液体，硝基烷烃有较大极性，沸点较高，微溶于水，可作有机溶剂溶解油脂和树脂等；大部分芳香族硝基化合物呈淡黄色固体(或苦杏仁味的液体)，均有毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。

三.硝基化合物的化学性质(一)脂肪族硝基烷α-H的活泼性1、具有α-H脂肪族硝基烷具有弱酸性(硝基甲烷的pKa=10.2).具有α-H的硝基化合物，与强碱作用生成可溶于水的盐。

其共轭碱有一定的稳定性：为什么有α-H的硝基化合物有酸性？且含α-H的硝基化合物可能存在两种互变异构体:

具有α-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液

2.α-H的缩合反应

CH3NO2CH2NO2－OH－-H2O

硝基很容易被还原：

二、还原反应（苯胲）H2O2Fe/OH-1Zn/OH-1NaOBr(1)化学还原（还原产物因反应条件不同而各异）

选择性还原a）用硫氢酸铵、硫化铵、多硫化钠等还原剂，可选择性还原多硝基化合物。SnCl2/HCl还原邻位b）SnCl2+HCl

（选择性还原剂）(2)催化氢化

芳香族硝基化合物在Raney镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、铜（Cu）催化下，可被还原成芳胺。催化加氢特点：（1）产品质量和收率等诸方面均优于化学还原法；（2）在中性条件下进行，带有酸性或碱性条件下易水解基团的硝基化合物可用此法选择性还原.不发生F-C反应

三、硝基对芳环及芳环上取代基的影响1.芳环上的亲电取代反应

2.对芳卤亲核取代反应的影响

在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性增大，易于发生亲核取代反应。亲核取代反应难以发生

◆Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，反应活性↑3.

对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响i）当硝基的对位有—OH、—COOH存在时，使酚、芳酸的酸性增强。ii）当硝基的对位有-NH2存在时，使芳胺的碱性减弱。-NO2数目增加，相应酚和羧酸的酸性增强

§15－2胺

◆氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物(1)

按氮原子连接的烃基数目:1°、2°、3°胺。RNH2R2NHR3N1°2°3°R4N+X-(OH-)季铵盐(碱)一、分类和命名(2)

按氨基数目:一元胺、二元胺等。“伯”、“仲”、“叔”在不同种类化合物中的含义相同吗？含义相同（叔）伯胺叔胺含义不同命名(i)简单胺以“胺”为母体命名甲胺二甲胺甲乙胺对甲苯胺多元胺：烃基名称+氨基数目+胺乙二胺1，3-丙二胺（烃基数目+烃基名称+胺）2-甲基-3-氨基戊烷２-甲氨基戊烷或2-(N-甲基氨基)戊烷2,4-二甲基-2-氨基戊烷2-甲基-4-氨基戊烷(ii)

复杂的胺以烃为母体，氨基或取代氨基作为取代基(iii)芳香胺：N-烷基数目、名称+苯胺N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺(iiii)

胺盐和季铵化合物的命名甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐溴化四乙铵氢氧化四乙铵二、胺的结构轨道杂化：不等性sp3杂化;四个sp3杂化轨道棱锥形结构NH3

未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”不能将此一对对映体拆分开经历一个平面过渡态而迅速转化（25kJ/mol的能量）四个不同的基团或若能制约或限制这种迅速互变，对映体就可得以拆分。§胺的物理性质（自学）§15-6胺的制备方法

1.氨或胺的烃基化

亲核试剂：NH3、RNH2(以胺为宜)。

烃基化试剂：卤代烃、醇、有活泼卤原子的芳卤。

注意：为防止生成的伯胺与醛或酮进一步缩合，需用过量的氨，以减少仲胺的生成。醛、酮还原氨化法:

制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺

2.醛、酮的还原氨化

3.腈和酰胺的还原

4.酰胺的Hofmann降解少一碳的伯胺

5.Gabriel（盖布瑞尔）合成法制备纯伯胺的很好方法

6.硝基化合物还原§15-8胺的化学性质

一、氧化反应

胺易被氧化，芳胺(如苯胺)比脂肪族胺更易被氧化。苯胺因空气氧化而由无色→黄色→浅棕色→红棕色。N－氧化叔胺

二、碱性

1.脂肪胺

N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。

脂肪胺的碱性强度：

i）气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺(电子效应的影响)

ii）水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺

解释：

电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果

电子效应：3°胺＞2°胺＞1°胺

空间效应：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶剂化效应：1°胺＞2°胺＞3°胺

2.芳胺的碱性综上所述：脂肪胺＞NH3

＞芳香胺取代芳胺的碱性：

在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，供电子基团使碱性↑，吸电子基团使碱性↓。

取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：胺形成的盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱游离出来:

应用：可将胺类与非碱性物质分离开来。e.g：

3.成盐

三、烃基化反应

胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。

除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：四、酰基化

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂（酰卤、酸酐或羧酸）作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上没有H原子(不发生酰基化反应)

用途：

1.用于胺类的鉴定

生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。用于伯胺、仲胺的鉴别。

2.用于保护氨基

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子(不发生磺酰化反应)HinsbergReaction

五、磺酰化

要得到一取代产物，设法削弱氨基的活化能力，有效方法之一:

氨基酰基化——酰氨基的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，主要得到对位产物。如何将苯胺转化为间溴苯胺？

六、芳环上的亲电取代反应1.卤代

2.磺化

苯胺与浓H2SO4作用，生成苯胺硫酸氢盐，在180~190℃下烘焙，转化为对氨基苯磺酸。

3.硝化

硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。§15.9季铵盐和季铵碱

叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐：

季铵盐加热到熔点时分解成卤代烃：一、季铵盐①使反应在醇溶液中进行；②用湿的Ag2O代替KOH，因为AgX难溶于水。

季铵盐与强碱作用得到季铵碱的平衡混合物：二、季铵碱1、制备（1）季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。2、季铵碱的性质（2）季铵碱受热则发生分解反应。如何打破此平衡？

1）不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应

2）含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应

(1)Hofmann规则——β-H原子的酸性和空间效应一致

Hofmann规则：当分子中有两种或两种以上不同的β-H

原子可以被消除时，主要生成双键上取代基较少的烯烃。3）季铵碱热消除的取向当消除的β-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如：联想（卤代烃的消除）

(2)不符合Hofmann规则的热消除——β-H原子的酸性和空间效应不一致，

β-H原子的酸性起主导作用。Hofmann规则只适合于烷基季铵碱。4）Hofmann彻底甲基化彻底甲基化反应：用过量CH3I与胺作用生成季铵盐，一定条件生成烷基季铵碱，最后加热、降解生成烯烃的反应。第十六章

重氮和偶氮化合物Diazo-compound

andAzo-compound重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物:含有－N=N－官能团的化合物

偶氮化合物的特点：1）R、R’均为脂肪族烃基，此类偶氮化合物是做自由基引发剂。2）R、R’均为芳基，许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。

偶氮化合物：－N=N－原子团的两端都与烃基碳直接相连的化合物，通式为：R－N=N－R’。

重氮化合物：－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连的化合物，其中芳香重氮盐尤为重要。§16.1重氮盐的制备——重氮化反应1）重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）

2）亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）3）重氮化反应需保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）

注意：§16.2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用两大类反应：放氮反应和留氮反应

一、放氮反应

定义：重氮盐在一定