第三章 电位分析1

第二章第一节、误差的分类及来源第二节、准确度与精密度第三节、分析数据的处理第四节、分析质量保证第五节、计量认证及实验室认可

分析数据的处理和分析工作的质量保证2023/10/16分析的目的：获得准确可靠的测定结果！达到目的方法：减小误差！误差？2023/10/16第一节、误差的分类和来源误差（error）：测定值（χ）与真实值(μ)之差。真实值是难以知道的，用误差很小的公认的测定值代替，如标准物质的含量。根据误差的来源和性质分为：系统误差随机误差过失误差2023/10/16（一)系统误差(systematicerror)也称为可定误差（determinateerror），由某种固定的因素造成的误差称为系统误差。1．特点：（1）对分析结果的影响比较恒定；（2）在同一条件下，重复测定，重复出现；（3）影响准确度，不影响精密度；（4）可以消除。2023/10/162．系统误差产生的原因（1）方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正滴定管，容量瓶未校正（3）试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格试剂纯度不够；（含待测组份或干扰离子）（4）操作误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅

滴定管读数不准2023/10/16（二）随机误差随机因素造成的误差1.特点：（1）大小正负不恒定；（2）无法校正；（3）服从正态分布2.产生的原因（1）偶然因素如：仪器波动、环境，人员视觉和取样误差。（三）过失误差

操作人员粗心造成的。2023/10/16（四）减小误差的措施（一）系统误差的减小1.方法误差——采用标准方法,对比实验2.仪器误差——校正仪器3.试剂误差——作空白实验做对照实验，加标回收试验对结果进行校正。（二）随机误差的减小——增加平行测定的次数2023/10/16第二节、准确度和精密度：1、准确度：测量值与真值的符合程度。2、精密度：对同一样品多次平行测定，其测定结果彼此符合的程度。2023/10/16（一）准确度与误差准确度的高低用误差表示，误差分为绝对误差（absoluteerror,E）和相对误差（relativeerror,RE）。

采用相对误差表示准确度。正误差表示测定值高于真值，负误差表示测定值低于真值。2023/10/16（二）精密度与偏差用偏差表示，偏差分为：

1、绝对偏差

2、平均偏差

3、相对平均偏差

4、标准偏差

5、平均值的标准偏差

6、相对标准偏差。2023/10/16偏差（1）绝对偏差单次测定值xi与平均值x之差。

d=xi-x（2）平均偏差绝对偏差的绝对值的和除以测定次数n。

(3）相对平均偏差（relativeaveragedeviation）平均偏差在平均值中占的百分比。2023/10/16

标准偏差又称均方根偏差，（1）如果是一个样本的多次平行测定值的标准偏差用下面公式计算：标准偏差是把绝对偏差平方后相加，因此突出了那些较大偏差的数据对偏差的影响。(4）标准偏差

(standarddeviation)2023/10/16（2）合并标准偏差：若从一个总体中抽取m个样本，每个样本测定多次，可以求出m个标准偏差，m个样本的标准偏差由下式计算：标准偏差是把绝对偏差平方后相加，因此突出了那些较大偏差的数据对偏差的影响。2023/10/16例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.例:两组数据

1．X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.38

2．X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ22023/10/165）相对标准偏差(relativestandarddeviation)

常用RSD表示精密度。以前称为变异系数

(coefficientofvariation,CV)。2023/10/16（三）准确度和精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件精密度高不一定准确度高两者的差别主要是由于系统误差的存在

2023/10/16准确度和精密度的关系2023/10/16第三节、定量分析数据的处理

在分析工作中，分析结果的准确度取决于：试验过程中的误差控制大小；实验数据记录和统计处理。2023/10/16（一）有效数字及其运算规则实验过程中常遇到数字：在分析时能测量到的数字称为有效数字，它包括所有准确数字和最后一位可疑数字。如：万分之一的分析天平读到小数点后四位。有效数字的位数越多，测量的误差越小，准确度越高。

2023/10/161．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，数字右侧的“0”为有效数字。

如0.51804位有效数字5.180

10－1（2）作定位用：

数字中左侧第一个非零数字左侧的“0”起定位作用如0.05183位有效数字5.18

10－22023/10/16数字修约规则：四舍六入五留双。若舍弃部分大于五，则进一；若舍弃部分正好等于五，则应使修约后的末位是偶数。

3.025001修约为3.033.025000修约为3.023.015000修约为3.023.5349修约为3.53。

只能一次修约。2、修约规则2023/10/163、运算规则1.加减法计算结果以小数点后位数最少的为准。

2.乘除法计算结果以有效数字位数最少的为准。先修约，后计算。

3.乘方、开方运算乘方、开方与原始数据的有效数字一样。2023/10/163、运算规则4.对数和反对数运算；对数尾数有效数字与真数的有效位数一样如pH值的计算：当pH=12.25，求[H+]?解：pH=12.25→pH=－log[H+]=12.25

[H+]=10－12.25=10（－13＋0.75）=100.75×10－13[H+]=5.6×10－13

2023/10/165.特殊数的有效数字

、e、2/3、等的有效数字的位数可认为很多位。6.第一位有效数字为8或9时，可多计一位有效数字。

7.计算时可多保留一位有效数字，结果再弃去多余的数字。

3、运算规则2023/10/16（二）可疑数据的取舍

试验结束后，获得数据，对数据首先进行判断：可疑数据的取舍过失误差的判断方法：Q检验法；

G检验法（格鲁布斯Grubbs）。确定某个数据是否可用。2023/10/16

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）将Q与QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据.1．Q检验法步骤：

（1）数据排列X1

X2

……

Xn（2）求极差Xn－

X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn－

Xn-1或

X2－X1（4）计算：2023/10/162．格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表；（5）比较；若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高

基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……；（2）求Ｘ均和标准偏差S；（3）计算G值；2023/10/16

（三）分析数据的显著性检验

分析方法的准确性

系统误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2023/10/16

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。1.平均值与标准值(

)的比较t检验法

a.计算t值2023/10/16ｂ．查表（Ｆ表），比较Ｆ计与Ｆ表ａ．计算Ｆ值：2.两组数据的平均值比较（同一试样）新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据(1)先用F检验法检验两组的精密度，若无显著性差异时在用t检验

F

检验法：2023/10/16ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：

t计>

t表,表示有显著性差异2.两组数据的平均值比较（同一试样）(2)t检验ｂ．计算ｔ值：a．求合并的标准偏差：2023/10/16s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数

(v=n-1)

置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；置信度——真值在置信区间出现的几率,P=1-α

；1.平均值的置信区间（四）分析结果的表示2023/10/16讨论：1.置信度不变时:n

增加，t

变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；表1-1

t

值表(t.某一置信度下的几率系数)2023/10/16例题1某溶液中铜离子的浓度测定6次的数据为：58.2、61.0、56.6、61.5、53.8、56.9（单位为μg/g），计算平均值、标准偏差、置信度为95%置信区间。解（1）平均值：（2）标准偏差：（3）置信区间：2023/10/162.分析结果的表示

通常以单位质量或单位体积中待测物质的量表示。

(1)固体样品用质量分数

B表示。

B常用百分率（%）表示，如

B=0.15=15%

若待测成分含量很低，可用百万分率（g/g）或十亿分率（ng/g）表示。2023/10/16

(2)液体样品物质的量浓度表示单位为mol/L、mmol/L、

mol/L等质量浓度表示单位为g/L、mg/L、

g/L等。体积分数表示如表示乙醇的浓度。气体样品质量浓度表示单位为mg/m3

体积分数表示单位为ml/m3

2023/10/16第四节

分析工作的质量保证在整个分析测定工作中，过程复杂，误差来源比较多。任何一个环节出现了偏差，就一定影响分析结果的准确性。必须采取一系列减少误差的措施，对分析过程进行质量控制，确保结果的准确性。2023/10/16分析质量保证(analiticalqualityassurance)定义：指为保证分析结果能满足规定的质量要求所必需的有计划的、系统的全面活动（工作），它贯穿于分析的全过程，目的：获得高度可信的分析结果。主要包括两方面：质量控制：分析全过程进行质量控制，采取一系列措施减小误差。质量评价：对分析结果进行质量评价，确保结果的准确可靠。2023/10/16具体措施：1、严格实验室的各项规章制度；2、实验室技术人员的培训和考核；3、测定方法的选择和评价：择准确可靠的方法是保证结构准确的关键。通常选用国家标准方法。在测定以前需要对方法进行评价。4、制定和执行质量控制的措施一、分析工作质量控制2023/10/161、方法的准确度评价1）用标准物质评价

标准物质是由国家权威机构发放，并给出某些组分含量的标准值及其不确定度（A±U

）的物质。标准物质的测定结果为：

检验公式。

2023/10/16

2）测定样品加标回收率:

样品与加标样品平行测定，注意加标量与样品含量应接近，应在同一个数量级。

回收率应在85%~110%，最好接近100%。3）与标准方法进行比较：用待评价的方法与标准方法测定相同的样品（最好是高、中、低三种不同浓度），比较两种方法的测定结果。若测定结果间的差异无显著性，表明待评价方法的准确度符合要求。

2023/10/16测定方法的精密度是指连续测定（日内）和重复测定（日间）的精密度。具体操作方法：在测定方法的线性范围内选择高、中、低三种不同浓度的待测样品（或加标样品），每种浓度做6个平行，连续6天重复测定，计算日内和日间的相对标准偏差，要求RSD≤10%。一般做日内的。。

2、方法精密度的评价2023