吊白块及其检验方法的探讨

吊白块的检验方法探讨

成都市疾病控制中心

理化检验科主要内容（一）吊白块（二）四种样品前处理方法的比较（三）四种分光光度法的对比（四）本底值及案例分析（五）HPLC测定方法探讨

2023/10/172YangXuefengofCDCDC1.1吊白块的物理化学性质及毒性NaHSO2CH2O·2H2O

（Sodiumformaldehydesulfoxylate）吊白块又称雕白粉，化学名称为二水合次硫酸氢钠甲醛或二水甲醛合次硫酸氢钠，为半透明白色结晶或小块，易溶于水，在水中易分解成甲醛和二氧化硫。吊白块是重要的工业产品——漂白剂，在印染工业用作拔染剂和还原剂，生产靛蓝染料、还原染料等。还用于合成橡胶，制糖以及乙烯化合物的聚合反应。

2023/10/173YangXuefengofCDCDC2023/10/174YangXuefengofCDCDC在高温下具有极强的还原性，有漂白作用。遇酸即分解，生成钠盐和吊白块酸：NaHSO2CH2O·2H2O+H+====Na++CH2OHS(=O)-OH+2H2O(吊白块酸为弱酸)，120℃下分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体。吊白块水溶液在60℃以上就开始分解出有害物质甲醛和二氧化硫。2023/10/175YangXuefengofCDCDC1.2二氧化硫的化学性质及毒性二氧化硫对食品有漂白和防腐作用，使用二氧化硫能够达到使产品外观光亮、洁白的效果，是食品加工中常用的漂白剂和防腐剂，但必须严格按照国家有关范围和标准使用，否则，会影响人体健康。国内工商部门和质量监督部门曾多次查出部分地方的个体商贩或有些食品生产企业，为了追求其产品具有良好的外观色泽，或延长食品包装期限，或为掩盖劣质食品，在食品中违规使用或超量使用二氧化硫类添加剂2023/10/176YangXuefengofCDCDC二氧化硫对健康的危害二氧化硫易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸。对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。误食：亚硫酸钠对小鼠精子具有明显的致畸作用;可引起胎鼠生长发育障碍.对肝细胞的活性有一定的抑制作用；对肝细胞膜可能有一定的损伤作用。

2023/10/177YangXuefengofCDCDC1.3甲醛的物理化学性质及对健康的危害甲醛（化学分子式HCHO，分子量：30.03）是一种无色,有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。其35%～

40%的水溶液称为福尔马林，此溶液沸点为19℃。故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。2023/10/178YangXuefengofCDCDC甲醛对人体健康的危害

a.刺激作用：甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。b.致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。c.致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。d.损害作用人体摄入甲醛造成的急、慢性损害作用，严重影响人体健康。人食用含“吊白块”食品后可引起过敏、肠道刺激等不良反应，严重者可产生中毒，肾脏、肝脏受损等疾病。2023/10/179YangXuefengofCDCDC1.4食品安全热点问题之一食品中掺“吊白块”的案件还时有发生，为什么？1.4.1原因分析①趋利性吊白块因其化学性质具有一定的漂白、增色、改善口感以及防腐、防虫作用，而被不法商贩掺入小麦粉及制品中以期获取利。②误区③原料把关2023/10/1710YangXuefengofCDCDC1.4.2健康危害因素的控制食品安全法在国家标准《食品添加剂明文禁止在粮油食品中使用“吊白块”等非食用添加剂。我国使用卫生标准》(GB2760—1996)中，“吊白块”被排除在法定食品添加剂之外。1988年3月，国务院有关部门曾相关法律对食品中严禁使用对人体有害的非食品原料更有明文规定，如：《刑法》第144条规定：“在生产销售的食品中，掺入有毒、有害的非食品原料的，或者销售明知掺入有毒、有害的非食品原料的食品的，处5年以下有期徒刑或者拘役，并处或者单处销售金额50%以上、两倍以下罚金……”。2023/10/1711YangXuefengofCDCDC由于甲醛对人体有害，所以甲醛和吊白块均为食品违禁物。面粉及其他食品中添加吊白块属于违法，为严厉打击违法行为，其含量测定对执法行为关系重大。

以前没有统一的测定方法，仅卫生部于卫发监【2001】159号文件中将乙酰丙酮法及变色酸法作为推荐方法。

2023/10/1712YangXuefengofCDCDC（二）四种样品处理方法的比较室温浸泡法加热震荡法直接蒸馏法水蒸汽蒸馏法

2023/10/1713YangXuefengofCDCDC2.1室温浸泡法

称取样品1.0－5.0g，置于100mL容量瓶中，加冰乙酸2滴，加水至刻度，放置6h，每隔1.0-1.5h摇动一次，过滤，滤液待测。对于腐竹一类样品（溶液带色）还需经过脱色处理，方法如下：倾倒放置6h的样品溶液40mL于100mL烧杯中，加活性炭粉0.8-1.0g，搅拌2min，过滤，滤液待测。同时做空白试验。2023/10/1714YangXuefengofCDCDC2.2加热震荡法

称取样品1.0－5.0g，置于100mL容量瓶中，加冰乙酸1-2滴，加水60mL，摇匀，放入60℃恒温水浴震荡器中震荡1h，取出，冷至室温。一般样品用水稀释至100mL，摇匀，过滤，滤液待测。同时做空白试验。对于腐竹一类样品再加入乙酸锌溶液2.5mL及亚铁氰化钾溶液2.5mL，用水稀释至100mL，摇匀，静置30min，倾倒上层溶液40mL于100mL烧杯中，加活性炭粉0.8-1.0g，搅拌2min，过滤，滤液待测。同时做空白试验。2023/10/1715YangXuefengofCDCDC2.3直接蒸馏法

称取样品1.0－5.0g，放入蒸馏烧瓶内，加水115mL，（样品为大米粉或面粉时加液体石蜡5.0mL），加磷酸3.0mL及玻璃珠20粒，用100mL容量瓶接受馏出液至约99mL，取出，用水稀释至刻度，摇匀，溶液待测。同时做空白试验。2023/10/1716YangXuefengofCDCDC2.4水蒸汽蒸馏法称取样品1.0－5.0g，放入蒸馏瓶内，加水50mL，（样品为大米粉或面粉时加液体石蜡5.0mL），加磷酸3.0mL，立即进行水蒸汽蒸馏，用100mL容量瓶接受馏出液至约99mL，取出，用水稀释至刻度，摇匀，溶液待测。同时做空白试验。2.5样品的四种前处理方法测试数据比较见表12023/10/1717YangXuefengofCDCDC样品名称样品前处理方法甲醛含量（mg/kg）加标回收率（%）备注大米（粉）室温浸泡法6.3091.43加热震荡法7.3272.70直接蒸馏法5.8970.74蒸馏时需加消泡剂液体石蜡水蒸气蒸馏法4.4560.32蒸馏时需加消泡剂液体石蜡面粉室温浸泡法//显色时溶液变浑浊，不宜测定☆加热震荡法//显色时溶液变浑浊，不宜测定直接蒸馏法8.1258.15蒸馏时需加消泡剂液体石蜡水蒸气蒸馏法5.3354.48蒸馏时需加消泡剂液体石蜡粉丝室温浸泡法39.9294.55加热震荡法41.1088.61直接蒸馏法40.7388.46水蒸气蒸馏法41.0262.76腐竹室温浸泡法706.979.56浸取液需用活性炭脱色加热震荡法752.782.96浸取液需用活性炭脱色直接蒸馏法907.984.60水蒸气蒸馏法835.668.20表12023/10/1718YangXuefengofCDCDC样品的前处理方法设备操作处理时间适用样品回收率（甲醛）其他直接溶解（不另处理）无最简单最快很少（如：白糖）高吊白块分解率低室温浸泡法无需过滤长（6h）部分高吊白块分解率低，部分样品需脱色加热震荡法需恒温水浴振荡器需过滤快（1h）部分较高部分样品需脱色直接蒸馏法需直接蒸馏装置较麻烦较快（1.2h）绝大部分较高防止样品烧焦水蒸气蒸馏法需全套水蒸气蒸馏装置麻烦较慢（1.5）绝大部分低表22.6样品的4+1种处理方法综合比较见表22023/10/1719YangXuefengofCDCDC（三）四种分光光度测定方法的比较品红亚硫酸法乙酰丙酮法盐酸苯肼法变色酸法2023/10/1720YangXuefengofCDCDC2023/10/1721XuefengYangofChengduCDC

3.1材料与方法

3.1.1仪器与试剂

721型分光光度计，水蒸气蒸馏装置一套，甲醛标准溶液（10ug/ml），甲醛合次硫酸氢钠标准溶液（10ug/ml），品红亚硫酸溶液，2+1硫酸溶液，乙酰丙酮溶液，1%盐酸苯肼溶液，2%铁氰化钾溶液，10mol/ml氢氧化钠溶液，1%变色酸溶液，浓硫酸。3.2样品处理

称取粉碎均匀的样品和空白对照样品各5g，分别于蒸馏瓶中，加蒸馏水30ml，液体石蜡2.5ml（样品泡沫大时可多加）加20%磷酸10ml，通入水蒸气进行蒸馏，冷凝管下端事先插入盛有蒸馏水的100m具塞量筒中，收集馏出液100ml。

3.3 测定方法3.3.1 品红亚硫酸法吸取空白及样品吸收液各10—20ml，甲醛标准应用液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml，分别于25ml比色管中，加水至20ml,各加品红亚硫酸溶液2ml混匀，放置40min，加入2+1硫酸溶液2ml，加蒸馏水至刻度，混匀。20min后于分光光度计590nm处、1cm比色杯，以零管为参比测定吸光度，绘制标准曲线，计算甲醛合次硫酸氢钠含量。3.3.2 乙酰丙酮法吸取空白及样品吸收液各10ml，甲醛标准应用液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml，分别于10ml比色管中，加水至10ml，各加乙酰丙酮溶液1ml，摇匀，置沸水浴中5min，取出立即冷却后，于分光光度计413nm波长、1cm比色杯，以零管为比测定吸光度，绘制标准曲线，计算甲醛合次硫酸氢钠含量。3.3.3 盐酸苯肼法吸取空白及样品吸收液各20ml，甲醛标准应用液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml，分别于25ml比色管中，加水至20ml，各加盐酸苯肼溶液1ml，混匀，放置20min,加入2%铁氰化钾溶液0.5ml，放置4min，各加2.5ml10mol/l盐酸，加蒸馏水至刻度，混匀。在30min内、2ml比色杯、波长520nm，以零管为比测定吸光度，绘制标准曲线，计算甲醛合次硫酸氢钠含量。2023/10/1726XuefengYangofChengduCDC3.3.4 变色酸法吸取空白及样品吸收液各5ml，甲醛标准应用液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml，分别于10ml比色管中加水至5ml，各加1%变色酸溶液1ml和浓硫酸3.5ml，摇匀，置沸水浴中30min，取出冷却后，波长580min，1cm比色杯，，以零管为比测定吸光度，绘制标准曲线，计算甲醛合次硫酸氢钠含量。

其他方法酚试剂分光光度法吸收液原液：称量0.10酚试剂［C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCL,简称MBTH］，加水溶解，倾于100ml具塞量筒中，加水至刻度。放冰箱中保存。可稳定三天。单扫描示波极谱法［］气相色谱法3.4 讨论3.4.1 四种分光光度方法的比较见表32023/10/1728XuefengYangofChengduCDC乙酰丙酮法品红亚硫酸法盐酸苯肼法变色酸法原理原理原甲醛与乙酰丙酮及氨作用生成黄色乙二酰基二氢卢剔啶甲醛与品红亚硫酸作用呈现紫红色，遇硫酸后生成蓝色化合物甲醛与盐酸苯肼生成氨杂茂，经氧化生成酮式结构的红色化合物甲醛在硫酸介质中与变色酸生成紫色化合物生成物颜色黄色蓝色红色紫色λmax413590520580显色反应条件酸性、沸水浴5min，显色稳定时间：20h内酸性、室温20min酸性、室温30min内，显色稳定时间：20h内酸性、沸水浴30min干扰过氧化苯甲酰无植物色素有过氧化苯甲酰无植物色素无过氧化苯甲酰无植物色素有过氧化苯甲酰无植物色素有线形范围0～50ug甲醛5～50ug甲醛2.5～50ug甲醛5～50ug甲醛标准曲线Y=0.008687+0.02309XY=﹣0.02735+0.004370XY=0.01449+0.006970Xr0.99980.99760.9798回收率98.7080.0086.7088.30表33.4.2植物色素的干扰变色酸法和盐酸苯肼法操作简便快速，但都易受植物色素的干扰，变色酸法的生成物为复色，不易判断；盐酸苯肼法因需要加入可使蛋白质沉淀的铁氰化钾试剂，有时可导致溶液浑浊，使比色结果偏高。3.4.3显色稳定性比较品红亚硫酸法是甲醛的特效反应，在硫酸介质中唯甲醛产生蓝色，能将甲醛与别的醛类区别开来。此法定性较好。但其所用试剂配制较繁，加硫酸后生成的蓝色产物稳定时间短，需尽快测定，在操作中应注意。3.4.4较好的测定方法乙酰丙酮法生成物稳定时间，标准曲线线性关系好，回收率高，是甲醛合次硫酸氢钠定量的较好办法。但应注意乙酰丙酮在保存工程中被阳光照射易变质，使用时需重新蒸馏3.4.5吊白块标准曲线

甲醛合次硫酸氢钠标准溶液（5000μg/mL：称取5.050g甲醛合次硫酸氢钠，加水100mL溶解，加冰乙酸2滴，加热微沸10min，冷至室温，稀释至1000mL，按甲醛标准溶液方法标定。标准使用液：50μg/mL，用上述标准溶液稀释配成）。回归方程为：Y=0.004007X－0.0038r=0.9998

3.4.6☆空白对照样品的使用☆在实际测定中，还应选择合适的空白对照样品（面粉），正常面粉中因含有类胡萝卜素等植物色素，常使溶液显浅橙红色，干扰显色反应，且甲醛合次硫酸氢钠分解较快，粉状物在一两个星期内就完全分解。选用品红亚硫酸法也不应忽视低浓度阳性面粉与阴性面粉显色较难区分，遇此情况应反复用几种方法进行测定，？也可测定二氧化硫进行定性，并结合现场调查，慎重考虑再下结论。①②③如果食品中甲醛的含量超过本底值，就进一步测定食品中二氧化硫的含量（按BG/T5009.34[2]方法进行）。如果测得食品中含有甲醛和二氧化硫，且含量比例约为1：2（理论值为30：64），则可判断食品中含有吊白块；如果测得食品中只含甲醛（高于本底值），不含二氧化硫，则可判断食品中含有甲醛，而不含吊白块。二氧化硫的测定问：如果面粉中有吸附的SO2吗？（四）本底值及案例分析

4.1文献报道的本底值

4.2我们的反思

4.3案例几种常见食品中甲醛本底值的调查研究Investigationofbackgroundvalueofformaldehydein

commonfoods<<中国食品卫生杂志>>2003年第15卷第04期

作者:郭会芝等

期刊-核心期刊ISSN:1004-8456(2003)04-0338-03为了解唐山市居民日常饮食中甲醛的本底值,用乙酰丙酮比色法检测了唐山市出售的来自全国10个省市自治区的75份食品的甲醛含量.75份食品包括腐竹12份,粉丝、粉条16份,水发海产品17份,面粉13份,白糖9份,竹笋罐头4份,其他4份.75份样品全部检出甲醛,69份含量小于4.0mg/kg,占样品总数的92%,5份样品含量较高,8～35mg/kg,还有1份食品高达464mg/kg.由于食品原料、包装材料、加工方法、检验方法等因素的影响,食品中可能会存在一定量的甲醛或产生甲醛反应的物质.从本次检验结果看,低于4.0mg/kg的甲醛含量可被看作是本底值.而6份甲醛含量在8～464mg/kg的样品可以认定是在食品中非法使用了甲醛.新会区粮食制品中甲醛含量本底值情况调查SurveyofbaselinecontentofformaldehydeingrainproductsinXinhuiDistrict<<中国热带医学>>2006年第6卷第04期作者:徐灼均等期刊ISSN:1009-9727(2006)04-708-01目的了解新会区生产的粮食制品中甲醛含量本底值.方法采用食品中甲醛次硫酸钠的测定方法测定新会区14间粮食制品生产厂生产的米、面制品甲醛含量.结果103份样品中有71份样品检出甲醛,检出率为69.9%,检出样品中甲醛含量为1.0～4.5mg/kg.结论新会区粮食制品中甲醛含量的本底值为低于4.5mg/kg.DeterminationofBackgroundValueofFormaldehydein

WheatFlour<<食品科学>>2007年第28卷第04期作者都薇等

期刊-核心期刊ISSN:1002-6630(2007)04-0270-03甲醛次硫酸氢钠是一种化工原料,国家已明令禁止将其作为添加剂加入食品.目前,还没有测定面粉中甲醛次硫酸氢钠的国家标准方法.本文用2002年国家质检总局推荐的方法对我国不同地区种植的122份小麦自磨粉的甲醛本底值进行了测定,进而为测定小麦粉中甲醛次硫酸氢钠含量提供科学依据.122份小麦自磨粉的本底平均值为3.85mg/kg,变幅为0.92