第七章 醇酚醚

第八章醇酚醚exit醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构

由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。醇的定义和分类

乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚

脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。一定义二分类三元醇二元醇一元醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇醇和酚的构造异构碳架异构和官能团位置异构正丁醇异丁醇叔丁醇仲丁醇邻甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚醇的命名一衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3甲基异丙基甲醇异丙醇二级丁醇CH3CH2CHOH系统命名法以醇为母体。选择含有－OH的最长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基，羟基的位置用它所连的碳原子的号数来表示，写在醇名之前。例：

对不饱和醇，则应选择包括不饱和键和羟基在内的最长碳链为主链，编号时比靠近羟基的一端开始，命名时要标出不饱和键和双键的位次，若有顺反异构，要标出构型。Z-5-甲基-4-庚烯-2-醇芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代基。例如：饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH二元醇、多元醇

对于多元醇,编号时应使羟基的位次和较小,命名时,分别标出羟基的位次。1,2-丙二醇4-甲基-2,3-戊二醇醇的物理性质

醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳及以下的醇能与水混溶。从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子质量的增高而降低1、似水性：醇羟基中氢的反应弱酸性

化学性质反应的意义：①实验室销毁金属钠；②异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。

但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：低级醇与氯化钙形成络合物，如CaCl2·4CH3OH，CaCl2·4C2H5OH等，不能用无水氯化钙除去醇中的水分2、与无机酸作用---碳氧键的断裂(甲)与硝酸的反应(乙)与硫酸的反应

(丙)与磷酸的反应（丁）醇和氢卤酸的反应反应式

ROH+HXRX+H2O反应活性：①HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)②烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)醇与HX反应时，常伴有重排现象：浓HCl／无水ZnCl2——卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇：例：与氯化亚砜及卤化磷的反应

醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排。醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与PX3、PX5反应时，为SN2机理，手性碳的构型翻转。3、脱水反应（1）分子间脱水

醇与80%浓H2SO4或Al2O3共热，可分子间脱水生成醚醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。例如：（2）分子内脱水醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。Why?E1历程！影响脱水类型的因素——温度和酸度：较高温度和酸的浓度利于分子内脱水（消除反应）；过量的醇，较低温度利于分子间脱水（亲核取代反应）——醇本身的结构：仲醇易分子内脱水生成烯烃；叔醇只能得到烯烃；只有伯醇与路易斯酸共热才能得到醚

若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：4、氧化或脱氢ROH产物氧化剂反应条件RCH2OHRCHORCOOHR2CHOH+HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化：2°醇氧化得酮：3°醇不易氧化：5、邻二醇与高碘酸(H5IO5)的作用反应式*1在H2O中反应。*2反应几乎是定量进行的。

高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：此反应可用于邻二醇的定性或定量测定α-羟基醛或α-羟基酮也可被高碘酸氧化，反应物分子中的羰基被氧化成羧基或CO2两个羟基不相邻的二元醇不被高碘酸氧化断裂重要代表物：甲醇乙醇正丁醇乙二醇丙三醇环己六醇苯甲醇常识甲醇10ml双目失明30ml致死工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（>12%酵母生长受抑制）乙醇的分类II、酚杂化和电子云分布C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-

共轭，共轭的结果：

*1.增强了苯环上的电子云密度*2.增加了羟基上的解离能力羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚酮式 烯醇式为主 酮式 （因为形成封闭的共轭体系）酮式为主 烯醇式酚的互变异构体酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，

含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。酚的命名大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，但由于酚易被空气中的氧氧化而产生有色杂质，故一般常带有不同程度的黄或红色能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。酚的物理性质1、酸性化学性质问题1：酚的酸性到底有多大？结论：

酸性：H2CO3

＞酚＞醇

pKa：≈6.4≈10≈18

苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。酸性极弱问题：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？

答案：

结论：

苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散，酸性增强。引入供电子基后，不利于ArO-中负电荷的分散，酸性减弱。不能用脱水的方法来制备酚醚！由于p-π共轭，Ar－OH中的C－O键带有部分双键性质，难以断开。酚醚可利用Williamson合成法制备：

2、酚醚的生成定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。反应机理NaOHH2OCH3CH2BrNaOHH2OCH3Br应用：3、与三氯化铁的显色反应不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。(具体颜色不要求记)但要记住：所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（－OH与sp2杂化碳相连）。4、氧化在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：

因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。5、芳环上的取代反应（1）卤代酚很容易卤化。例如：

意义：①检出微量C6H5OH；②定量分析C6H5OH（重量法）。若想得到一元溴代产物，反应须在低温下非极性溶液中进行：（2）酚的硝化室温+稀HNO3(20%)-H2O+35%-40%12%-15%*2,4,6-三硝基苯酚的制备浓HNO3HNO3水解NaOHH+HNO3苦味酸浓H2SO4100oC

（3）磺化（4）Friedel-Crafts反应酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：为什么不用AlCl3催化？所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：III

醚分子中含有醚链(C