第四章 滴定分析方法及应用酸碱滴定法

1滴定分析法一直是中国药典原料药分析的首选方法。根据滴定反应的类型可以分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。2第一节酸碱滴定法

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。本方法操作简便、准确度高，属于化学分析经典分析法之一，可用于直接测定酸碱性物质和间接测定能与酸碱间接反应的物质含量。3第一节酸碱滴定法一、酸碱指示剂（一）指示剂的变色原理和变色范围一般是有机弱酸或有机弱碱，在水溶液中发生酸碱离解平衡的同时，还发生结构互变异构平衡，生成具有不同颜色的共轭酸碱对。当溶液的pH改变时，共轭酸碱对的平衡浓度也随之变化，从而引起溶液颜色的变化。4一、酸碱指示剂常用酸碱指示剂的变色原理（以酚酞指示剂为例）5一、酸碱指示剂并不是溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化，因此，必须了解指示剂的颜色变化与溶液pH变化之间的数量关系。现以弱酸型指示剂为例讨论酸碱指示剂变色的pH范围。6一、酸碱指示剂例如：

式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。7一、酸碱指示剂对上式两端同时取负对数，即得：

pH=pKHIn-lg［HIn］与[In-]的比值，仅决定于溶液中pH。当溶液pH发生改变时，［HIn］与[In-]的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。8一、酸碱指示剂①当[HIn]/[In-]的比值在大于或等于10，溶液pH≤pKHIn-1,此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色；②当[HIn]/[In-]的比值在小于或等于1/10，溶液pH≥pKHIn+1，此时溶液只显指示剂碱式结构的颜色;③当溶液中[HIn]/[In-]为1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色，此时溶液的pH=pKHIn，即称为指示剂的理论变色点。由此可见，溶液的pH在pKHIn-1到pKHIn+1之间变化时，人眼才能看到指示剂的颜色变化，即此范围称为指示剂的变色范围，用pH=pKHIn±1表示。9课堂互动第一节概述在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个pH单位。但实验测得的指示剂的变色范围并不都是两个pH单位，而是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在有一定差别，因此指示剂的变色范围，应该由实验测定。一、酸碱指示剂一、酸碱指示剂10一、酸碱指示剂注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏，指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐例：

pKa

理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.611一、酸碱指示剂12一、酸碱指示剂（二）影响指示剂变色范围的因素1．温度指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn与温度有关，温度的改变，指示剂的变色范围也随之改变。因此滴定应在室温下进行。2．溶剂指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范围不同。

13一、酸碱指示剂3．指示剂的用量:指示剂用量不宜过多或过少，因为过多或过少时指示剂的颜色过深或过浅，导致变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴定液，造成一定误差。4．滴定程序:由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指示剂变色最好由浅色变到深色。14一、酸碱指示剂（三）混合指示剂混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。混合指示剂有两种方法配制，一种是在某种指示剂中加入一种惰性染料（惰性染料颜色不变）。另一种配制方法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。15常见酸碱滴定类型：强碱强酸的相互滴定；强碱滴定弱酸；强酸滴定弱碱；强碱（酸）滴定多元酸（碱）不同类型滴定在计量点附近溶液的pH变化不同，即选择指示剂就不同。二、酸碱滴定类型与指示剂的选择16二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（一）强酸与强碱的滴定及指示剂的选择现以NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例1．滴定过程中pH的变化规律2．滴定曲线的形状变化特点3．滴定突跃★4.指示剂的选择★5．影响滴定突跃的因素★17二、酸碱滴定类型与指示剂的选择1．滴定过程中pH值的变化规律

表4-30.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.10mol/L的HCl溶液酸度变化规律18二、酸碱滴定类型与指示剂的选择表4-4NaOH滴定HCl溶液的pH变化（25℃）19二、酸碱滴定类型与指示剂的选择2．滴定曲线的形状变化特点滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑化学计量点前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱

⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓20二、酸碱滴定类型与指示剂的选择3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点±0.1%范围内由一滴碱或酸的加入，

引起溶液pH急剧变化的现象滴定突跃范围:滴定突跃所在的pH范围用途：选择指示剂依据NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃所在的pH范围：4.30～9.70。21二、酸碱滴定类型与指示剂的选择4．指示剂的选择滴定突跃范围具有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。指示剂的选择原则：一是指示剂的变色范围全部或部分落入滴定突跃范围内；二是的指示剂的理论变色点尽量接近化学计量点。用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃范围为pH4.30～9.70，可选甲基橙、甲基红与酚酞作指示剂。

22二、酸碱滴定类型与指示剂的选择5.影响突跃范围的因素图4-2是三种不同浓度的NaOH滴定相同浓度的HCl溶液的滴定曲线。由图可见，突跃范围的大小与酸碱的浓度有关。浓度越大，滴定突跃范围越大，可供选用的指示剂越多；反之亦然。

23二、酸碱滴定类型与指示剂的选择

课堂互动您能在图4-1的滴定曲线的基础上描绘出强酸滴定强碱的滴定曲线吗？24二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱）下面以NaOH（0.1000mol/L）滴定HAc（0.1000mol/L）20.00ml为例，讨论强碱滴定弱酸的pH变化情况。1．滴定过程中pH的变化规律2．滴定曲线的形状变化特点3．影响滴定突跃的因素★4.指示剂的选择★5．弱酸被准确滴定的原则★25酸碱滴定类型与指示剂的选择表4-50.1000mol/L的NaOH滴定20.00ml0.10mol/LHAc溶液的酸度变化规律1．滴定过程中pH的变化规律26酸碱滴定类型与指示剂的选择表4-4NaOH滴定HAc溶液的pH27二、酸碱滴定类型与指示剂的选择滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（与强碱滴强酸相同）2．滴定曲线的形状变化特点28二、酸碱滴定类型与指示剂的选择强酸滴定弱碱时溶液的pH变化情况可用同样方法计算。强酸滴定弱碱滴定曲线，如图4-4所示。29二、酸碱滴定类型与指示剂的选择3．指示剂的选择NaOH（0.1000mol/L）滴定同浓度的HAc溶液的突跃范围在pH7.70~9.70，可选酚酞、百里酚蓝等指示剂。同理HCl（0.1000mol/L）滴定同浓度的NH3·H2O溶液的突跃范围在pH6.34~4.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。30二、酸碱滴定类型与指示剂的选择4．影响滴定突跃范围的因素滴定一元弱酸或弱碱的突跃范围的大小与弱酸或弱碱的浓度和离解常数有关，如图4-5所示。31二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（1）当弱酸的浓度一定时，Ka越小，滴定的突跃范围越小。（2）当弱酸的Ka一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大。对于准确滴定弱酸或弱碱的条件：一般要求caKa≥10-8（cbKb≥10-8）时，才有明显滴定突跃，该弱酸或弱碱才能被强碱或强酸直接准确滴定。5．弱酸被准确滴定的原则★32二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（三）强碱（酸）滴定多元弱酸（碱）及指示剂的选择（1）强碱滴定多元弱酸与指示剂的选择：以0.1000mol/LNaOH滴定液滴定20.00ml0.1000mol/LH3PO4为例，讨论滴定多元酸的特点及指示剂的选择。

H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.733二、酸碱滴定类型与指示剂的选择1．滴定的可行性判断

①Ca•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

②Ca•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二级分步滴定

③Ca•Ka3＜10-8第三级不能滴定34二、酸碱滴定类型与指示剂的选择磷酸的cK1>10-8,cK2≈

10-8，又因K1/K2≥104，第一、二化学计量点时分别出现两个滴定突跃，K3<10-8，第三级离解的H+不能被直接滴定。35二、酸碱滴定类型与指示剂的选择2．化学计量点pH和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质其溶液的pH=4.66（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质其溶液的pH=9.94甲基橙，甲基红

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞，百里酚酞

酚酞+百里酚酞36二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（二）多元碱的滴定HCL（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00mL）1.滴定可行性的判断

Cb•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定37二、酸碱滴定类型与指示剂的选择2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质其溶液的pH=8.37指示剂→（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）其溶液的pH=3.90指示剂→酚酞

甲基橙

38HCl滴定Na2CO3的滴定曲线如图4-7所示

39三、非水溶液酸碱滴定法非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶剂中进行的酸碱滴定法非水溶剂：有机溶剂或不含水的无机溶剂。两种酸碱滴定法对比

1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定

2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度,改变物质酸碱性，从而扩大酸碱滴定范围。三、非水溶液酸碱滴定法40三、非水溶液酸碱滴定法A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂

1)酸性溶剂

2)碱性溶剂

3)两性溶剂B.无质子性溶剂：相同分子之间不能发生质子自递反应的

1)显碱性的非质子性溶剂

2)惰性溶剂混合溶剂：将质子溶剂和惰性溶剂混合使用（一）基本原理1.非水溶剂的分类：41三、非水溶液酸碱滴定法酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸HAc+HAcH2Ac++Ac-

特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度42三、非水溶液酸碱滴定法碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度43三、非水溶液酸碱滴定法两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子44三、非水溶液酸碱滴定法显碱性的非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；适用：滴定弱酸性物质45三、非水溶液酸碱滴定法惰性溶剂：既不能给出也不能接受质子，在滴定过程中不参与反应的溶剂例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质46三、非水溶液酸碱滴定法混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变色敏锐47三、非水溶液酸碱滴定法2.溶剂的性质（1）溶剂的酸碱性（2）溶剂的离解性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应48三、非水溶液酸碱滴定法（1）溶剂的酸碱性酸HA溶在溶剂SH中：①酸（HA）溶在溶剂（SH）中：酸HAH++A-

碱SH+H+SH2+

离解平衡反应HA+SHSH2＋+A-结论：HA在溶剂中的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）49三、非水溶液酸碱滴定法②碱B溶在溶剂SH中

碱B+H+BH+

酸SHH++S-

离解平衡反应B+SHS-+BH+

结论：B在溶剂中的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）50三、非水溶液酸碱滴定法小结：物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度51三、非水溶液酸碱滴定法课堂互动要增强醋酸的酸性应选择下列那种溶剂A.水B.乙醇C.二乙胺D.苯52三、非水溶液酸碱滴定法（2）溶剂的离解性酸的离解SHH++S-

碱的离解SH+H+SH2+

溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应由于溶剂的自身离解很小，所以[SH]可视为定值，故定义Ks称为溶剂的自身离解常数或质子自递常数53三、非水溶液酸碱滴定法水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-结论：非水溶剂的离解性均小于水的离解性。54三、非水溶液酸碱滴定法溶剂Ks的大小对酸碱滴定突跃范围的改变有一定影响。现以离解常数不相同的水（pKw=14.00）和乙醇（pKs=19.1）两种溶剂进行比较，说明溶剂的自身离解常数的大小对酸碱滴定突跃范围的影响。见表4-7所示。55三、非水溶液酸碱滴定法

表4-7同一种弱酸在水和乙醇溶剂中的滴定突跃范围的比较(注：表中pH*代表pC2H5OH2)56三、非水溶液酸碱滴定法小结溶剂的自身离解常数（Ks）越小，pKs越大，滴定突跃范围越大，选择指示剂的余地就越大。因此在水中不能直接滴定的弱酸，在非水溶剂中有可能被滴定。57三、非水溶液酸碱滴定法（3）溶剂的极性

介电常数ε

：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小

HA+SHSH2+•A-SH2++A-

B+SHBH+•S-BH++S-电离离解电离离解电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子结论：溶剂极性↑，ε↑，越易于离子对的离解例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强58三、非水溶液酸碱滴定法（4）均化效应和区分效应①均化效应

HClO4+H2OH3O++ClO4－

H2SO4+H2OH3O++SO42－

HCl+H2OH3O+

+Cl－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－强

强度相近

注：在水溶液中，四种酸的强度几乎相等，四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+

，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。59三、非水溶液酸碱滴定法均化效应：将各种不同强度的酸均化至溶剂合质子水平，使其强度相等的效应。均化性溶剂：具有均化效应的溶剂60三、非水溶液酸碱滴定法②区分效应

HClO4+HAcH2Ac++ClO4－

H2SO4+HAcH2Ac++SO42－