分析化学课件酸碱滴定法

第六章酸碱滴定法

第一节酸碱质子理论第二节水溶液中弱酸（碱）各型体的分布第三节酸碱溶液中氢离子浓度的计算第四节酸碱缓冲溶液第五节酸碱指示剂第六节强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定第七章多元酸碱的滴定（自学）第八节酸碱滴定法的应用——以酸碱反应为基础的定量分析方法1第六章酸碱滴定法

Acid-baseTitration

——以酸碱反应为基础的定量分析方法近代酸碱理论

酸碱电离理论：1887年，阿仑尼乌斯提出

酸碱电子理论：1923年，路易斯提出

酸碱质子理论：1923年，布朗斯特和劳里

分别提出2第六章酸碱滴定法

第一节酸碱质子理论一、酸碱的定义

给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。酸碱的定义是广义的，酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子。

酸碱具有相对性。

既可失去质子、又可得到质子的物质，称为两性物质。包括：1）H2O；2）多元弱酸的酸式盐，如：HCO3-、HPO42-等；3）弱酸弱碱盐，如：NH4Ac、NH4CN等。3提问：按照酸碱质子理论，指出下列物质的属性（酸、碱性、两性？）1.Na3PO4PO43-是三元碱2.Na2HPO4HPO42-是两性物质3.NO3-

是一元碱4.NH4Ac

是两性物质4

因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对，彼此相差一个H+。

如：HAc-Ac-,H3PO4-H2PO4-,H2PO4--HPO42-,HPO42--PO43-，H2CO3-HCO3-，HCO3--CO32-二、共轭酸碱对

通式:

HAA-+H+

酸碱+H+酸碱半反应共轭酸碱对5三、酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果。

H+就是一个原子核，光秃秃，半径小，又带正电荷，犹如电子，所以不能以游离状态存在，H+在水中的平均寿命只有10-14s。所以，H+一出现便立即附着于溶剂分子上，产生一种酸。即：H+＋H2O=H3O+

H+HAc-Ac-H3O+-H2O为了书写方便，总反应仍写成：HAc=H++Ac-注意，它代表的是总反应，不能忽略H2O起的作用。酸碱反应的实质是质子转移6酸碱反应通式：H+人生在勤，不索何获酸碱反应的实质是质子转移酸1+碱2碱1+酸27四、水的质子自递常数H+H2O-OH-H3O+-H2O水的质子自递反应8书山有路勤为径，学海无涯苦作舟五、共轭酸碱对Ka与Kb的关系

弱酸HA、弱碱A-在水溶液中的解离反应，即它们与溶剂之间的酸碱反应为：

弱酸HA、弱碱A-的解离常数Ka、Kb分别为：9在水溶液中，对于共轭酸碱对HA与A-，其Ka、Kb之间的关系为：

即在共轭酸碱对中，酸碱解离常数Ka与Kb的乘积等于溶剂的质子自递常数Kw。书山有路勤为径，学海无涯苦作舟10例：

酸Ka共轭碱Kb(=KW/Ka)HAc10-4.74NH4+10-9.25

HS-10-14.15

可见，在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强（Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（Kb越小）；若碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性就越弱。Ac-10-9.26NH310-4.75

S2-1.4111酸碱指同一反应，编码顺序不一样Ka1>Ka2>Ka3Kb1>Kb2>Kb312二元酸H2C2O4pKa1+pKb2=14pKa2+pKb1=14H2C2O4HC2O4-C2O42-Ka1Kb2Ka2Kb113

例1试求HPO42-的pKb值。已知：H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36。解：故，Ka2·Kb2=KwpKa2+pKb2=pKw=14所以，pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80

例2试求HS-的pKb值。已知：H2S的pKa1、pKa2分别为7.24、14.92。解：H2SHS-S2-Ka1Kb2Kb1Ka2故，Ka1·Kb2=KwpKa1+pKb2=pKw=14所以，pKb2=14-pKa1=14-7.24=6.7614例3

计算NH4+的Ka（已知NH3的Kb=1.8×10-5）解：NH4+

NH3

KaKb15第二节水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度。用符号c表示，单位为mol·L-1。平衡浓度：平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。用[]表示，单位为mol·L-1。酸度：溶液中H＋的平衡浓度，通常用pH表示。pH=-lg[H+]酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度。对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]16H2C2O4在水溶液存在几种型体？

存在三种型体：H2C2O4、HC2O4-

、C2O42-

平衡浓度：[H2C2O4]、[HC2O4-]、[C2O42-

]H3PO4在水溶液存在几种型体？

存在四种型体：H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-平衡浓度：[H3PO4]、[H2PO4-]、[HPO42-]、[PO43-]

总结：弱酸HnA在水溶液存在(n+1)种型体0.1mol·L-1HA溶液：c=0.1mol·L-1

HA

H++A-存在两种型体：HA、A-

平衡浓度：[HA]、[A-]17（二）物料平衡（MBE）

当反应达平衡时，组分的总浓度（分析浓度）等于该组分的各型体平衡浓度之和。例：（1）Cmol/LHAc初：C00平：[C-X][X][X]C=[HAc]+[Ac-]（2）Cmol/LH3PO4（3）Cmol/LNa2SO4HAcH++Ac-

18(4)Cmol/LNa2SO3(5)Cmol/LHClC=[Cl-]=[H+]（三）电荷平衡（CBE）

平衡状态时，电解质溶液总是电中性的（即：阳离子所带正电荷的总浓度等于阴离子所带负电荷的总浓度）。例：（1）Cmol/LNaCN19(2)Cmol/LHAc

可合并(3)Cmol/LNa2CO3HAcH++Ac-

20(5)Cmol/LH3PO4(6)Cmol/LMmXn21（四）质子平衡（PBE）

当反应达平衡时，得失H+数相等，即酸给出H+量等于碱接受H+量方法一：间接法由MBE和CBE→PBE方法二：零水准法直接列PBE

零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移的物质。关键点：零水准的选择书读百遍，其义自见22步骤：1.零水准(质子参考水准)的选择一般平衡：以起始酸碱组分及溶剂为参考水准滴定：以SP产物、溶剂为参考水准

2.以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图（得H+写在左边；失H+写在右边）。3.根据得失质子的量相等的原则写出PBE例1：Cmol/LHAcPBE:[H+]=[Ac-]+[OH-]0+-HAcH2OAc-H+OH-

注意：a.PBE式“＝”两端不得出现零水准物质；b.为书写方便，[H+]代替[H3O+]；c.处理多元酸碱，注意系数。少壮不努力，老大徒伤悲23例2.Cmol/LH2CO30+-H2CO3H2OHCO3-、CO32-H+OH-[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]例3.Cmol/LNH4CN+0-NH4+CN-NH3HCNOH-H+H2O[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]H2CO4失去2个H+得到的产物24例4.Cmol/LNaNH4HPO4+0-NH4+HPO42-H2OH+OH-NH3PO43-H2PO4-、H3PO4[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]例5.Cmol/LNH4H2PO4+0-NH4+NH3H2PO4-HPO42-、PO43-H3PO4H2OH+OH-[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]HPO42-获到2个H+得到的产物H2PO4-失去2个H+得到的产物25二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响

【定义】分布分数—溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。δi

δi=[i]/c（一）一元弱酸（碱）各型体的分布系数

cHAmol•L-1HA溶液各型体的分布分数

分布曲线—分布分数与溶液pH值的关系曲线，即δi-pH曲线。

26273δHA＋δA-

＝1分布分数的一些特征2δ仅是[H+]和Ka的函数，与酸的分析浓度c无关。对于给定弱酸，δ仅与pH有关1“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA

28

分布曲线—分布分数与溶液pH值的关系曲线，即δi-pH曲线。

例6-2计算pH=5.00时，0.10mol·L-1HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。

解:已知

Ka=1.8×10-5，[H+]=1.0

10-5mol·L-1

给出不同的pH就可计算得到不同的δHAc、δAc-，那么就可绘出δi-pH曲线，见下图。

29讨论：

Ka一定时，δHAc和δAc-与pH有关。

HAcAc-

pH↓，δHAc↑，δAc-↓1)pH=pKa，δHAc=δAc-此时[HAc]=[Ac-]2)pH＜pKa，δHAc>δAc-HAc为主要型体3)pH＞pKa时，δHAc<δAc-

Ac-为主要型体4)pH≈pKa-2时，δHAc≈1,δAc-≈05)pH≈pKa+2时,δHAc≈0,δAc-≈1由图可见：30对于一元弱碱A-，同理可见，公式是通用的。31cmol•L-1NH3溶液各型体的分布分数32若将NH3看作一元弱酸NH4+的共轭碱，则：可见，公式是通用的，不必专门讨论。NH4+H++NH333可见，公式是通用的，不必专门讨论。34（二）多元酸（碱）各型体的分布分数Cmol•L-1H2C2O4

H2C2O4、HC2O4-、C2O42-三种型体C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

35同理：

36pH=pKa1pH=pKa2

※分布曲线的交点相对应的pH分别等于草酸的pKa1和pKa2。当pH=pKa1=1.23时，δ1=δ2=0.5，即[H2C2O4]=[HC2O4-]；当pH=pKa2=4.19时，δ1=δ0=0.5，即[HC2O4-]=[C2O42-]

注：δ2、δ1、δ0分别为H2C2O4、HC2O4-、C2O42-的分布分数。

当pH<pKa1时,δ2>δ1，主要型体为H2C2O4当pKa1<pH<pKa2时，δ1>δ2，δ1>δ0，主要型体为HC2O4-

当pH>pKa2时,δ0>δ1，主要型体为C2O42-37Cmol•L-1H2A38

四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-

分布分数：δ3δ2δ1δ0δ0=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ1=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ2=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ3=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka3对于三元弱酸，同理可导出（以H3PO4为例）39

（1）分布曲线的交点相对应的pH分别等于磷酸的pK(2.12)、pKa2(7.20)、pKa3(12.36)；（2）由于pKa1、pKa2、pKa3相差较大，故不会出现两种以上（三种）型体共存的情况；（3）三个交点处δi值均为0.5；（4）四种型体的最大δi值均近似为1。

图6-3H3PO4各型体的δi-pH分布曲线

注：δ3、δ2、δ1、δ0分别为H3PO4、H2PO4-、HPO4

2-、PO4

3-的分布分数。40分布分数的总结δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，δ

仅与pH有关[H+]n=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δn-1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…δn+δn-1+···+δ0

＝1n元弱酸HnA41第三节酸碱溶液中氢离子浓度的计算步骤：1.列出PBE；2.代入Ka、Kw或

，推导得到精确式；3.根据简化条件，简化得到近似式或最简式。一、一元强酸（碱）以Cmol•L-1HCl为例+0-H+H2OOH-HClCl-若A20B,则Y=A+BA

相对误差控制在5%以内42以Cmol•L-1NaOH为例：43例2.CNaOH=5.010-7mol·L-1，求pH=？44二、一元弱酸（碱）溶液*一元弱酸（碱）溶液pH计算的简化条件：（2）C/Ka﹥400(或C/Kb﹥400)，则可忽略酸（碱）的解离，即C=[HA]+[A-]≈[HA]

（1）C•Ka﹥20Kw(或C•Kb﹥20Kw)，则可忽略水的解离；学习成就未来知识改变命运45展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!质子条件式:

[H+]=[A-]+[OH-]

平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw以Cmol·L-1HA为例4647对精确式简化：48则C=[HA]+[A-]≈[HA]49则C=[HA]+[A-]≈[HA]50总结：Cmol·L-1HA近似式：最简式：51例：求0.010mol·L-1H3BO3溶液的pH值。（Ka=5.810-10）解：52例6-5计算1.0×10-4mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。（已知NH3的Kb=1.810-5）53例：求0.010mol·L-1HCOOH溶液的pH值(Ka=1.810-4)解：54处理方式与一元弱酸类似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出：[OH-],

再求[H+]

pH=14-pOH同理，对一元弱碱A-类似处理：55同理，对一元弱碱A-类似处理：近似式：最简式：56例6-6在20mL0.10mol·L-1HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH值。（已知HAc的Ka=1.810-5）57*二元弱酸（碱）溶液pH计算的简化条件：三、多元弱酸（碱）溶液（一）多元弱酸溶液

(1)若，则可忽略H2A的二级解离，按一元酸处理，此时：C=[H2A]+[HA-]+[A2-]≈[H2A]+[HA-]

(3)若C/Ka1›400，则可忽略H2A的第一级解离，此时：C=[H2A]+[HA-]+[A2-]≈[H2A]

(2)若CKa1›20Kw，则可忽略水的解离(即Kw项)58以Cmol/L的H2A为例+0-H2AHA-、A2-H+H2OOH-将[H2A]与的关系代入，这将是一个四次方程！PBE:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]59讨论：PBE:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

可采用逐步逼近法（迭代法）计算[H+]，见例6-860PBE:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

可按一元酸处理61PBE:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

可按一元酸处理62PBE:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

可按一元酸处理63总结：Cmol·L-1H2A6465解：66四、两性物质溶液的pH值的计算以Cmol•L-1NaHA为例多元酸的酸式盐

Na2HPO4,NaH2PO4,HCO3-,HS-

（一）多元弱酸的酸式盐氨基酸

NH2CH2COOH（氨基乙酸）弱酸弱碱盐

NH4Ac、NH4CN67+0-HA-A2-H2OH+OH-H2A两边同乘以Ka1、[H+]，得：68讨论：1.当CKa2>20Kw，C﹤20Ka1，则Kw项可忽略3.当CKa2>20KwC>20Ka1，则Kw项、分母中Ka1项可忽略2.若Ka2C<20Kw,C>20Ka1,则分母中Ka1项可忽略若A20B,则Y=A+BA69**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数

Cmol•L-1NaHA总结：70**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数

Cmol•L-1Na2HA71**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数

72例：求0.10mol/LNaHCO3溶液的pH值(Ka1=4.210-7，Ka2=5.610-11)解：73例6-10计算1.0

10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH值。（Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13)解：74各种简化计算公式同上**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数

（二）弱酸弱碱盐Cmol/LNH4Ac75若为Cmol/L

NH4CN，则计算公式为：

**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数

各种简化计算公式同上76五、强酸与弱酸的混合液以C1mol•L-1强酸HB+C2mol•L-1弱酸HA为例：+0-HAHBH2OA-B-OH-H+77C1mol•L-1强酸HB+C2mol•L-1弱酸HA78例如：Cmol/LHAc+Camol/LHCl79HA(KHA，CHA)+HB(KHB，CHB)混合酸溶液的PBE:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]因混合酸溶液呈酸性，故[OH-]可忽略。

若两种酸都较弱（CA/KHA›400,CB/KHB›400），则可忽略其解离的影响，此时：[HA]≈CA,[HB]≈CB

两弱酸(HA+HB)溶液80

综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡

酸碱平衡关系

[H+]的精确表达式近似处理[H+]的近似计算式和最简式81第四节酸碱缓冲溶液

酸碱缓冲溶液在一定的程度和范围内可以稳定溶液的酸碱度，减小和消除因加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响，使其不致发生显著变化。缓冲溶液在化工、分析化学、农业、生物化学和临床医学等领域都有十分重要的意义和应用。

——能够抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身pH值不甚改变的溶液称为缓冲溶液。

82一、缓冲溶液的分类分类一般缓冲溶液（用于控制[H+]）标准缓冲溶液（校正仪器，如0.05mol/L邻苯二钾酸氢钾，25oC，pH=4.01)弱酸＋共轭碱HAc-Ac-弱碱+共轭酸NH3-NH4+高浓度的强酸或强碱1.抗强酸、强碱；2.不抗稀释1.抗强酸、强碱；2.抗稀释83二、pH的计算

HA-NaA缓冲溶液。设HA、NaA的浓度分别为CHA、

HAH++A-84对HA:MBECHA=[HA]+[A-]CBE[H+]=[A-]+[OH-]

故[HA]=CHA-[H+]+[OH-]（2）

对NaA：MBE=[Na+]CBE[Na+]+[H+]=[A-]+[OH-]

故[A-]=+[H+]-[OH-]（3）

将（2）、（3）代入（1）得：

85近似计算：2）pH≥8的碱性缓冲溶液：[OH-]»[H+]1）pH≤6的酸性缓冲溶液：[H+]»[OH-]

86得最简式：

通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH87三、缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液的缓冲作用是有限度的，在下列情况下，缓冲能力将消失：（1）加入的强碱（强酸）浓度接近于缓冲溶液中弱酸（共轭碱）的浓度（2）缓冲溶液过度稀释缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用

表示

1、缓冲容量缓冲溶液具有一定的缓冲能力。

88（1922年范斯莱克定义）dbdaβ=——=-——dpHdpH缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量β作为量度，定义为：β的物理意义：使1L溶液的pH值增加dpH单位时，所需的强碱的量db（mol）；或使1L溶液的pH值减少dpH单位时，所需强酸的量da（mol）。β值越大，溶液的缓冲能力越大892缓冲溶液的缓冲范围：缓冲溶液具有缓冲作用的有效pH范围。缓冲范围大约在pKa值两侧各一个pH单位之内，即pH=pKa±1。3常用缓冲溶液：见表6-1、表6－2。

例：六次甲基四胺的pKb=8.85，用它配制缓冲溶液时缓冲液的有效缓冲范围是多少？解：pKa=pKw-pKb=14.00-8.85=5.15

HAc-NaAc缓冲体系，pKa=4.74，其缓冲范围为缓冲液的有效缓冲范围是:pH=pKa±1=5.15±1

NH3-NH4Cl缓冲体系，pKa=9.26，其缓冲范围为pH=3.74-5.74；pH=8.26-10.26。90表6-1几种常用的标准缓冲溶液校准酸度计pH标准溶液pH（25℃）饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·Kg-1KH2PO4–0.025mol·Kg-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.1891表6-2常用缓冲溶液体系8.5～109.26NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲烷+HCl6.5～87.20H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.15六次甲基四胺+HCl4～5.54.74HAc+NaAc3～4.53.76甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液92四、缓冲溶液的选择与配制1选择原则：1.对分析过程无干扰；2.pH控制在缓冲范围内，即pH=pKa±1（尽可能使pKa=pH)；3.有足够的缓冲容量；4.价廉、易得、不污染环境。

若需配制pH=5左右的缓冲溶液，如何选择缓冲体系？可选择：1）HAc-NaAc体系；2）(CH2)6N4-HCl体系2配制查书或手册上的配方根据理论计算、配制93第五节

酸碱指示剂一、指示剂的作用原理

酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质（有机弱酸、有机弱碱或有机酸碱两性物质），它们的酸式及碱式具有不同的颜色。

——

通过颜色的变化来指示滴定终点的试剂

当溶液的pH值改变时，指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化为碱式，指示剂的酸式和碱式具有不同的结构，因而具有不同的颜色。

94二、指示剂变色的pH范围

HIn本身是有机弱酸或弱碱，且酸式、碱式具有不同的颜色：甲色乙色pH↗，HIn失去H+→In-↘，In-得到H+→HIn乙色甲色达到平衡时，平衡常数：9596指示剂理论变色范围

pH=pKa±1指示剂理论变色点

pH=pKa

，[In-]=[HIn]

例：

pKa理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞9.18.1~10.18.0~9.6百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6与指示剂的实际变色范围不完全一致，即与人眼实际观察到的略有差异（人眼对各种颜色的敏感度不同），实际观察到的变色范围称变色间隔，也在pKa两侧。与其理论变色范围不完全一致。97常用指示剂及其变色范围见书172页表6-3酚酞（PP）：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8.0－9.6，无色变红色。pH>9.6pH<8.0无色红色98甲基橙（MO）：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1--4.4，红色变黄色。pH>4.4pH<3.1黄色红色99甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.63.45.09.0常用单一酸碱指示剂百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝100指示剂选择:pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：溶液pH

随滴定分数(a)或滴定剂体积变化的曲线化学计量点(sp)滴定终点(ep)滴定突跃滴定突跃SP第六节强碱（酸）和一元弱酸（碱）的滴定

101一、强碱滴定强酸滴定三条件?

通常6－8次方就很不错了定量完全、快、易确定终点

以0.1000mol•L-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL等浓度的HCl溶液。设滴定中加入NaOH的体积为V(mL)。

CNaOH=CHClNaOHVHClV0=20.00mL102滴定过程的四个阶段：（一）滴定之前（V=0）[H+]=CHCl=0.1000mol•L-1pH=1.00(二)化学计量点之前（V<V0）溶液的组成为剩余的HCl和产物NaCl，溶液中[H+]取决于剩余的HCl的浓度：

当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差)，即V=19.98mL时：

NaOHVHClV0CNaOH=CHCl103（三）化学计量点时（V=V0）

当滴入20.02mLNaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：

NaOHVHClV0CNaOH=CHCl（四）化学计量点后（V>V0）

溶液的组成为NaCl，溶液呈中性，故：pH=7.00

溶液的组成为NaCl和过量的NaOH，溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度：

104

表6-4NaOH滴定HCl时溶液的pH（CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1,VHCl=20.00mL）

加入NaOH溶HCl被滴定pH液体积/mL的百分数

0.001.0018.0090.002.2819.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.7022.00110.011.7040.00200.012.50

突跃范围

化学计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃范围。

（1）0～18.00mL：溶液pH变化为2.28-1=1.28；（2）18.00～19.98mL:溶液pH变化为4.30-2.28=2.02；（3）而化学计量点前后19.98～20.02mL，共0.04mL(约1滴)，溶液pH变化为:9.70-4.30=5.40(突跃)。

指示剂的选择以pH突跃范围为依据。105图6-5NaOH滴定HCl的滴定曲线

指示剂选择原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在突跃范围内。

凡在pH突跃范围(pH＝4.30～9.70)以内能引起颜色变化的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，如酚酞(pH＝8.0～9.6)、甲基橙(pH＝3.1～4.4)和甲基红(pH＝4.4～6.2)等。4.309.70106

酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。当CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1时，pH突跃范围为4.30～9.70当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时，pH突跃范围为5.30～8.70当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时，pH突跃范围为3.30～10.70浓度对滴定突跃的影响pH121086420.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-110.79.78.77.05.34.33.3浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.30~8.704.30~9.703.30~10.70107

当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：

当滴入20.02mLNaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：

化学计量点之前（V<V0）化学计量点后（V>V0）当CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1时，pH突跃范围为4.30～9.70108

当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：

当滴入20.02mLNaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：

化学计量点之前（V<V0）化学计量点后（V>V0）当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时，pH突跃范围为3.30～10.701.0005.0×10-43.301.00010.703.305.0×10-4109

当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：

当滴入20.02mLNaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：

化学计量点之前（V<V0）化学计量点后（V>V0）当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时，pH突跃范围为5.30～8.700.010005.0×10-65.300.010005.0×10-65.308.70110二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）

以0.1000mol•L-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL、C0=0.1000mol•L-1的HAc溶液。设滴定过程中加入NaOH的体积为V(mL)。

滴定过程的四个阶段：（一）滴定前（V=0）HAc=H++Ac-Ka=1.8×10-5pKa=4.74因C0Ka>20Kw，C0/Ka>400

111(二)滴定开始至化学计量点前（V<V0）溶液的组成为未反应的HAc和反应产物NaAc，组成一个缓冲体系。

当滴入19.98mLNaOH溶液时(-0.1%相对误差)，即V=19.98mL,V0=20.00mL时：NaOHCVHAcC0V0C=C0112113滴定开始至化学计量点前（V<V0）

当滴入19.98mLNaOH溶液时(-0.1%相对误差)，即