第二章 水和废水监测(第六节)

第二章水和废水监测提纲第一节水质污染与监测第二节水质监测方案的制定第三节水样的采集和保存第四节水样的预处理第五节物理指标检验第六节金属化合物的测定第七节非金属无机物的测定第八节有机污染物的测定第九节底质监测测定第十节活性污泥性质的测定第六节金属无机物的测定环境样品中常见的金属元素人体健康必须的常量元素和微量元素第一类污染物：汞、镉、铬、铅、砷等第二类污染物：铜、锌、钙、镁等危害：其毒性大小与金属种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态有关。

重金属在水体中存在状态：可溶，难溶，络合，与生物分子结合等多种形态金属无机物常用测定方法

就课本内容而言，课本写的详细，基本上是每一元素的测量方法都有详细的描述，这些方法一般在标准方法手册上应能查得到。学生不可能将课本内容全记住，但在看书时，应在以下方面对涉及到的分析方法进行研读。（1）分析方法适用范围有的适于清洁测定，有的则适于污水测定（2）分析方法的测定限及检测限

测定限：测定上下限是反映线性范围大小的物理量

上限：在限定误差能满足要求的前提下，用特定的方法能够准确定量测定待测物质的最大浓度和量。例如，纯物质不易测，（操作步骤越多，误差越大，取样量越少，误差越大）。下限：在指定测定误差能满足预订要求的条件下，用特定方法能够准确的定量测定待测物质的最小浓度或量。检出限：在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。定性判断，则断定样品中，确定存在浓度高于空白的待测物质。注意：学生学习本节知识的方法及应关注的课本内容（3）方法的测定原理：（4）测量所需药品和仪器：关于该仪器你是否熟悉（5）测量的规范性步骤：

每一步的作用是什么，加一种物质的作用，有时，操作步骤不能前后颠倒，否则，影响测定结果。（一般来说，先消除干扰，再加显色剂，有时候，应该先调节pH值，再显色，有则相反）。总之，能清楚弄清楚每一步的作用，可以根据具体情况具体调整各物质的用量等。（6）如何进行水样预处理，干扰如何清除。尤其应重视原子吸收法测定Cd，Hg，Cu，Pb时，水样的预处理方法（7）分析测试过程注意事项：影响结果准确度关键技术和步骤是否需要通风，安全保证等。注意：学生学习本节知识的方法及应关注的课本内容一、容量法硬度的测定工业废水中锰的测定工业废水中铬的测定水对健康的影响饮水与健康的主要集中点,是饮水中的污染物质可能产生损害健康的影响。最近已有报道,不属于“污染物”的饮水中的某些无机或矿物成分,对公众健康也很重要。水的硬度和健康可能存在的相互关系,已在9个国家进行过50次以上的研究他们揭示:饮水的硬度特性与心血管疾病(心脏病、高血压和中风)以及少数几种其它疾病之间具有明显的统计学联系。因此对水的硬度测定是相当必要的（一）水的硬度的测定1.硬度及其分类2.硬度测定的意义3.硬度的测定1.硬度及其分类（1）水的硬度：是由于能与肥皂作用生成沉淀和与水中某些阴离子化合生成水垢的金属离子的存在而产生的。问：致硬金属离子？钙、镁、铁、锰、锶……问：与致硬金属离子有关的阴离子？（2）硬度的分类总硬度=钙硬度+镁硬度总硬度=碳酸盐硬度（暂时硬度）+非碳酸盐硬度（永久硬度）碳酸盐硬度（暂时硬度）：钙镁的酸式碳酸盐，可经煮沸除去非碳酸盐硬度（永久硬度）：钙镁的硫酸盐、氯化物等，不受加热影响。（3）硬度的单位mg/LCaO计度（°）：1升水中含10mgCaO时所引起的硬度（我国的定义同德国度）mg/LCaCO3计2.硬度测定的意义水质软硬的分类雨水的硬度极低，地面水稍高（长江水4-7度），地下水更高日常生活：消耗肥皂、产生水垢、口感不好工业：锅炉内结垢、冷却水管路堵塞、产品质量饮用水硬度标准的国际比较

（标准名称水质总硬度(以mg/LCaCO3

计))

中国地下水质量国家标准Ⅰ类≤150Ⅱ类优质水≤300Ⅲ类≤450Ⅳ类≤550Ⅴ类>550中国建设部生活饮用水水源水质标准Ⅰ类≤350Ⅱ类优质水≤450中国生活饮用水国家标准≤450

中国建设部饮用净水水质标准≤300世界卫生组织饮用水水质准则（1）饮用水：≤500（2）优质饮用水：50日本生活饮用水标准（1）健康水：无硬度要求（2）舒适水：10-100（3）自来水：≤300美国饮用水标准（1）饮用水：无硬度要求（2）美国供水工程协会水质标准：80-100欧盟饮用水标准60加拿大饮用水标准

≤300比利时饮用水标准

60-270澳大利亚饮用水标准≤2003.硬度的测定水对健康的影响已引起大众的普遍关注。而水的硬度也是其重要的方面之一。介绍几种用于测定水的硬度即Mg、Ca离子的方法：EDTA滴定法、分光光度法、原子吸收法与离子色谱法测定水的硬度。EDTA滴定法——总硬度的测定又称乙二胺四乙酸二钠容量法原理：乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）在pH为10的条件下与水中的钙、镁离子生成无色可溶性络合物，指示剂铬黑T则与钙、镁离子生成紫红色络合物。用EDTA-2Na滴定钙、镁离子至终点时，钙、镁离子全部与EDTA-2Na络合而使铬黑T游离，溶液即由紫红色变为蓝色。本法适用于测定生活饮用水、自来水、地下水或地表水中的总硬度，不适用于含盐量高的水，如海水。本方法最低测定浓度为0.05mmol/L。反应过程稳定性：CaY2->MgY2->Mg-EBT>Ca-EBT移液管移取VmL水样锥形瓶中5mLNH3.H2O—NH4Cl缓冲溶液

铬黑T摇匀

用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色

记录的用量平行测定三次

操作过程结果表示①A——滴定水样消耗EDTA的体积，mL；A’——滴定空白溶液消耗EDTA的体积，mL；C——EDTA的浓度，mol/L；V——水样体积，mL。②EDTA滴定法总硬度测定：配位滴定法滴定剂：EDTA（乙二胺四乙酸或其钠盐）的标准溶液指示剂：EBT（铬黑T）终点现象：由酒红色变成蓝色注意事项：控制溶液的pH在10左右EDTA络合物特点乙二胺四乙酸或其钠盐广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;形成的络合物相当稳定络合比简单，一般摩尔比为1:1；络合反应速度快，水溶性好；形成的络合物的颜色主要取决于金属离子的颜色：EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。非基准试剂，使用时用标准锌溶液进行标定。金属指示剂铬黑

T(EBT)pH>12In3–O––O3SO2NNNO–O-O3SO2NNNMgOMg2+pH<6H2In–OH--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=8~11HIn2–MgIn–铬黑T使用情况：铬黑T与二价金属离子形成的络合物都是红色或紫红色的。只有在pH8-11范围内使用，指示剂才有明显的颜色变化。根据实验，最适宜的酸度是pH9-10.5。铬黑T常用作滴定镁、锌、铅、锰、铬、汞离子等。铬黑T不用来滴定铁、铝、铜、钴离子等显色原理滴定前加入指示剂EBT+MM-EBT游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前EDTA+MM-EDTAM-EDTA无色或浅色M-EBT形成背景颜色终点EDTA+M-EBTM-EDTA+EBT

M-EDTA无色或浅色络合物颜色游离态颜色注意事项测定工业用水前应针对水样情况进行适当的前处理：如水样呈酸性或呈碱性，要预先中和；水样如含有机物，颜色较深，须用2ml浓盐酸及少许过硫酸铵加热脱色后再测定；水样浑浊，需先过滤（但应注意用纯水将滤纸洗净后用）；水样中含有较多的CO32-，也影响滴定，则需先加酸煮沸，驱除CO2后，再进行滴定。

注意事项在滴定接近终点时，要求控制速度并在5分钟内完成络合滴定法测水的硬度时要严格控制滴定体系的pH为10

EDTA的离解平衡

H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O++H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O++H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O++H3Y-(aq)H3Y-(aq)+H2O(l)H3O++H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O++HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O++Y4-(aq)

pH<1pH=2.67~6.16pH>10.26分别测定水中钙硬度和镁硬度时，可取等量水样加NaOH调节溶液pH=12~13,使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，在滴定时不再参与与EDTA的络合反应，在溶液中加入钙指示剂用EDTA滴定水中Ca2+含量，然后再计算出Mg2+含量。滴定时，Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子可用KCN、Na2S或巯基乙酸掩蔽。EDTA滴定法——钙镁硬度的测定（二）工业废水中锰的测定锰是生物必需的微量元素之一锰主要存在于黑色金属矿山、冶金、化工等工业废水中锰的化合物有多种价态，主要有二价、三价、四价、六价和七价一般工业用水中锰含量不允许超过0.1mg/L测定方法：原子吸收法高碘酸钾氧化分光光度法甲醛肟分光光度法EDTA滴定法样品保存水样中的二价锰在中性或碱性条件下，能被空气氧化成更高的价态而产生沉淀，并被容器器壁吸附。因此测定总锰的水样，应在采样时加硝酸酸化至pH＜2；测定可过滤性锰的水样，应在采样现场用0.45微米有机微孔滤膜过滤，然后再用硝酸酸化至pH＜2保存。

EDTA滴定法水中锰的测定：配位滴定法滴定剂：EDTA（乙二胺四乙酸或其钠盐）的标准溶液指示剂：EBT（铬黑T）终点现象：由红色变成蓝色注意事项：控制溶液的pH在10左右测定步骤取适量VmL含锰的水样，加去离子水至100mL20mLNH4Cl—NH3•H2O缓冲液（pH=10.0）5mL10%盐酸羟胺5mL30%三乙醇胺铬黑T为指示剂EDTA滴定

终点：红蓝（三）工业废水中铬的测定铬化合物是环境的重要污染物之一铬在工业中用途广泛，冶金、机械、医药、化工、油漆涂料等需要铬，不锈钢中就含有12%的铬，涉及面很广铬的生物学特性不仅与生物的品种、pH、温度等条件有关，而且与价态有密切关系铬的价态：0价、二价、三价、六价铬是人体需要的微量元素之一测定方法：二苯碳酰二肼比色法、原子吸收法、等离子发射光谱法、容量法。水样Cr(Ⅲ、Ⅵ）+HNO3-H2SO4△水样消化到无色Cr(Ⅲ、Ⅵ）+过量的(NH4)2S2O8MnSO4指示剂，AgNO3催化剂+过量的(NH4)2Fe(SO4)2硫酸亚铁铵Cr3++Fe3++余Fe2+K2Cr2O7指示剂：二苯胺磺酸钠/苯基代邻氨基苯甲酸剩余(NH4)2S2O8经加热煮沸去除

生成的高锰酸根加入氯化钠还原，煮沸赶去Cl2Cr(Ⅵ）思考题用容量法测铬时，以过硫酸氨[(NH4)2S2O8]为氧化剂，以二价锰为指示剂，氧化样品，以亚铁为还原剂，二苯胺磺酸钠指示终点，若不去除过硫酸铵、高锰酸根，对测定结果有何影响，并简述去除方法。二、分光光度法分光光度法的介绍分光光度法的应用（一）分光光度法介绍1.分光光度法的定义及特点2.分光光度法的基本原理3.分光光度计的基本结构4.分光光度技术的定量分析方法1.分光光度法的定义及特点（1）定义分光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法（也称为吸光光度法）。分类紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围10400nm（近紫外区）。可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400780nm，主要用于有色物质的定量分析。红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围780nm300m。主要用于有机化合物结构鉴定。（2）特点灵敏度高：测定下限可达10－5～10－6mol/L准确度：能够满足微量组分的相对误差要求2～5％

操作简便快速应用广泛2.分光光度法的基本原理（1）物质对光选择性的吸收吸收(absorption):一种物质呈现何种颜色，是与入射光的组成和物质本身的结构有关。溶液呈现不同的颜色是由溶液中的质点（离子或分子）对不同波长的光具有选择性吸收而引起的。（2）光吸收基本定律可见／紫外吸收光谱主要应用在定量分析方面，其定量基础即为Lamber-Beer定律，是说明吸光物质对单色光吸收的强弱与该物质的浓度与厚度间关系的定律。

透光度T(%)

当一束平行的单色光通过一浓度为C，液层厚度为L的溶液时，该溶液将对此入射光进行吸收，使透过的光强减弱。透光度则为入射前后光强的比值。CL入射光强透射光强I0ItT(%)＝ItI0透光度与吸光度相互关系溶液的透光度与吸光度呈负相关。A＝lg—I0It＝lg—＝－lgT1T吸光度A

吸光度A是透光度的负对数

Lamber定律—吸光度与液层厚度的关系

1760年，Lamber指出，当单色光通过浓度一定的、均匀的吸收溶液时，该溶液对光的吸收程度与液层厚度L成正比。A＝lg—I0It＝K1LLamber-Beer定律吸光度与光程（厚度：L）的关系

A=KLc

检测器L样品光源0.22吸光度光源检测器0.00吸光度光源检测器0.44吸光度L样品L样品1852年，Beer指出，当单色光通过液层厚度一定的、均匀的吸收溶液时，该溶液对光的吸收程度与溶液中吸光物质的浓度C成正比。A＝lg—I0It＝K2CBeer定律—吸光度与溶液中吸光物质浓度的关系的关系Beer定律吸光度与浓度的关系

A=KLc

吸光度0.00光源检测器

吸光度0.22光源检测器c1

吸光度0.44光源检测器c2Lamber-Beer定律

将前面两条定律结合起来，就得到如下结果：当一束平行的单色光通过溶液时，溶液的吸光度A与溶液的浓度C和液层厚度L的乘积成正比。

A＝KCL

K:吸光系数，为单位浓度、单位厚度时的吸光度。

C:吸光物质浓度。单位mol/LL:光通过的液层厚度。单位cm3.分光光度计的基本结构光源单色器吸收池检测系统稳压电源显示器722型分光光度计结构方框图光源吸收池检测器及放大装置分光系统指示、记录系统光源是指一种可以发射出供溶液或吸收物质选择性吸收的光。光源应在一定光谱区域内发射出连续光谱，并具有稳定的足够强度。可见光分光光度计的光源通常为白灼钨灯，其光谱范围为320nm---2500nm。紫外分光光度计的光源是低压氢弧灯，其光谱范围为150nm---400nm。光源单色器是将来自光源的复合光分散成单色光的装置称为单色器或分光系统。单色器可分为滤光片、棱镜、光栅单色器（分光系统）吸收池也叫比色皿,比色杯，用来盛被测试的溶液。可见光区使用玻璃制的比色皿，紫外光区使用石英制的比色皿。吸收池的种类很多，其光径可在0.1~10cm之间，其中以1cm光径吸收池最为常用。吸收池将透过溶液的光信号转换成电信号，并将电信号放大的装置常用的检测器有光电管和光电倍增管。检测器及放大装置

指示、记录系统是将光电管或光电倍增管放大的电流通过仪表显示出来的装置。常用的显示器有检流计、微安表、记录器、数字显示器。

4.分光光度法的实验条件选择（1）对L-B定律的偏离吸收定律本身的局限性事实上，L-B定律是一个有限的定律，只有在稀溶液中才能成立。由于在高浓度时（通常C>0.01mol/L），吸收质点之间的平均距离缩小到一定程度，邻近质点彼此的电荷分布都会相互受到影响，此影响能改变它们对特定辐射的吸收能力，相互影响程度取决C，因此，此现象可导致A与C线性关系发生偏差。处理方法：稀释溶液。（1）对L-B定律的偏离化学因素-化学反应引起偏差溶液中的溶质可因C的改变而有离解、缔合、配位以及与溶剂间的作用等原因而发生偏离L-B定律的现象。

消除方法：控制化学反应条件

（1）对L-B定律的偏离仪器因素（非单色光的影响）严格讲L-B定律只适用于“单色光”，即只有一种波长的光；实际上，真正的单色光却难以得到，目前各种单色器所得到的入射光都只是范围较窄的谱带，实际上仍为复合光。由于吸光物质对不同波长的光的吸收能力不同（摩尔吸光系数K不同），就导致对的偏离。处理方法：将入射光的波长选择最大吸收峰λmax处。

（1）对L-B定律的偏离散射和反射的影响L-B定律要求溶质是均匀的，若不均匀，如混浊或有胶体，当入射光通过溶液时，除一部分被吸光物质吸收外，还有一部分因散射而损失，使得透光率下降，而使得吸光度A增加，导致偏差。处理方法：充分混合。

分光光度法是测定显色反应达到平衡后溶液的吸光度，为了得到准确的结果，必须从研究平衡着手了解影响显色反应的因素，控制适当的条件，使反应完全和稳定。（2）实验条件的选择（1）最大吸收峰的选择当依次将各种波长的单色光通过某一有色溶液,测量每一波长下有色溶液对该波长光的吸收程度(吸光度A)，然后以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，得到一条曲线，称为该溶液的吸收光谱。

显色反应一般可以用下式表示：M+R＝MR

为了减少反应的可逆性，根据同离子效应，加入过量的显色剂是必要的，但过量太多，有时会有副反应产生，反而不利。（2）显色剂用量显色剂的用量一般是由实验测得的。做法：固定被测组分的浓度和其他条件，分别加入不同量的显色剂，测吸光度。以A为纵坐标，显色剂用量为横坐标，作图。吸光度与显色剂用量关系吸光度与显色剂用量关系的几种情况：从三个图中可以得到：(a)可以选用的用量较宽(b)可以选用的用量较窄(c)表明随着显色剂用量的增加，吸光度也不断增大。（3）溶液的酸度

溶液的酸度对显色反应的影响是多方面的:

例如由于显色剂大多是有机弱酸，酸度影响显色剂的离解，因而影响显色剂反应的完全程度。又如许多显色剂本身就是酸碱指示剂，配位反应后的颜色必须与显色剂本身的颜色有显著的不同。

二甲酚橙

pH>6.3红紫色pH<6.3黄色

酸度还影响配合物的组成，Fe3+与磺基水杨酸(Sal2-)的反应就是一个典型的例子。pH=1.8～2.5Fe3＋＋Sal2－＝Fe（Sal）＋紫红色pH=4～8Fe3＋＋2Sal2－＝Fe（Sal）2－紫褐色pH=8～11.5Fe3＋＋3Sal2－＝Fe（Sal）33＋黄色pH>12配合物被破坏，生成Fe（OH）3

沉淀显色反应的酸度可通过实验进行选择。方法：固定被测组分浓度和显色剂用量，在不同的酸度下进行显色，分别测定显色后溶液的吸光度，绘制A—pH曲线，从中确定吸光度高且比较恒定的pH区间，此即显色反应的最适宜酸度范围。（4）显色时间的影响

由于反应速率不同，完成反应所需的时间常有很大差别同时，有色化合物在放置过程中也会发生变化。有的迅速反应且能稳定较长时间（如Fe3+与磺基水杨酸反应）。有的放置一段时间反应才达平衡，溶液颜色才达稳定程度（如硅钼蓝的生成）。有的放置一段时间后由于各种原因，如空气氧化、试剂分解或挥发、光照射等而褪色（如硅钼蓝只稳定0.5～1h）。要根据反应的具体情况通过实验来确定。方法：配制一份显色溶液，从加入显色剂计算时间，每隔一定时间测得一次吸光度，绘制A-t曲线，来确定最适宜的时间。（5）温度对显色反应也有影响

如Fe3＋与磺基水杨酸反应室温就能进行，硅钼蓝的生成如果在沸水中则只需30s。显色温度要根据反应的具体情况通过实验来确定。方法：合适的显色温度通过作A－T曲线即可求出。5.分光光度法的定量分析标准曲线法根据Lambert-Beer定律，液体的浓度在一定范围内与吸光度成正比关系。配置一系列浓度的标准品溶液（浓度应包括高、中、低浓度范围），按标本处理方法做相同处理，在特定波长下测定吸光度以标准溶液浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，按最小二乘法的原理，将对应各点连成一条通过原点的直线，这条直线就是标准曲线。待测溶液测得吸光度后，从标准曲线上可查出其相应的浓度。标准曲线0浓度C吸光度AAxCx理想的标准曲线应为：用不同浓度标准溶液所测得的吸光度对浓度作图时，是一条斜率接近于1通过原点的直线；标准溶液浓度范围应在被测物质浓度的一半到二倍之间；吸光度在0.05---1.0之间为宜。几点注意：（1）测定条件发生变化时（如更换标准品和试剂时），应重新绘制；（2）标准品应有高的纯度，标准液的配制应准确；（3）当待测溶液吸光度超出线性范围时，应将样本稀释后再测定；（4）样本测定的条件应和标准曲线绘制时的条件完全一致。制作和应用标准曲线时应注意下面几点：对比法已知浓度的标准品和样品做同样处理，使得相同的空白，同时测得标准品和样品的吸光度，根据测定的吸光度及标准品浓度，可直接计算出样品的浓度A标A样KC样LKC标L=则：C样=A标A样C标此方法定量时，标准品的浓度应尽量与样品浓度相近。（二）分光光度法的应用分光光度法可以测定许多种金属离子。

二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法

O=CNH-NH-C6H5NH-NH-C6H51、六价铬的测定（已用90年之久）铬的比色法测定Cr(Ⅵ)紫红色络合物λ=540nm水参比10mm比色皿测吸光度

本方法可用于地面水和工业废水中六价铬的测定。本方法的最低检出浓度是0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上线为1mg/L。NaNO2分解过量的KMnO4

尿素分解过量的NaNO2测吸光度Cr(Ⅵ)紫红色络合物λ=540nm水参比10mm比色皿KMnO4[O]Cr(Ⅲ)2、总铬的测定3.测Cr(Ⅲ)，则总Cr—Cr(Ⅵ)=Cr(Ⅲ)；水样含有有机物，则应用硫酸+磷酸消化；对不含悬浮物、低色度的清洁地面水，可直接进行测定。若水样混浊，或颜色较深的水用絮凝剂Zn(OH)2/Al(OH)3吸附水样中存在次氯酸盐等氧化性物质时，干扰测定，可加入尿素和亚硝酸钠消除。当三价铬浓度达到一定程度对六价铬的测定有干扰，如何去除三价铬的干扰？若六价铬含量低于检出限，则应如何处理？注意下面几点：双硫腙分光光度法是以双硫腙为螯合剂，使之与金属离子反应生成带色物质，而后用分光光度法测定该金属离子的方法。这是环境监测中常用的一种间接、萃取分光光度法。

双硫腙分光光度法在水质标准中，有3个标准方法采用双硫腙分光光度法。

在pH为8.5-9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还原性介质中，铅与双硫腙形成可被三氯甲烷或四氯化碳萃取的红色螯合物，在510nm波长处可进行分光光度测定

双硫腙分光光度法铅的比色法测定P86双硫腙分光光度法镉的比色法测定P84在强碱溶液中，镉离子与双硫腙生成红色螯合物，三氯甲烷萃取后，于518nm波长处进行分光光度法测定，用标准曲线法定量。其测定浓度范围为1~60μg/L。

本方法适用于受镉污染的天然水和废水中镉的测定在pH为4.0-5.5的乙酸盐缓冲液介质中，锌离子与双硫腙生成红色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取后，在535nm波长处进行分光光度测定。

双硫腙分光光度法锌的比色法测定P88

实验中如出现高而无规律的空白值，这种现象往往是来源于含氧化锌的玻璃，或表面被锌所污染的玻璃器皿。因此，须用酸彻底浸泡清洗，并保留一套专供测定锌用的玻璃器皿，单独存放。

注意检测范围：０.002～0.04mg/l

水样于95℃，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞；用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子生成橙红色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。双硫腙分光光度法汞的比色法测定P77

汞是极毒物质，双硫腙汞的三氯甲烷溶液切勿丢弃，经加入浓硫酸破坏有色螯合物，并与其它杂质一起随水相分离后，用氧化钙中和残存于三氯甲烷中的硫酸并去除水分，将三氯甲烷重蒸回收，可反复利用。含汞废液可加入氢氧化钠溶液中和至呈微碱性，再于搅拌下加入硫化钠溶液至氢氧化物完全沉淀为止，沉淀物予以回收或进行其它处理。

注意离子适用范围预处理方法显色条件测试条件测定范围mg/L干扰Hg地表水生活污水工业废水酸性介质高锰酸钾和过硫酸钾消解，盐酸羟氨还原酸性介质橙色螯合物三氯甲烷或四氯化碳萃取485nm0.002-0.04Cu用EDTA掩蔽Cd受镉污染的天然水和废水硝酸或硝酸和高氯酸消解强碱性，红色螯合物三氯甲烷四氯化碳萃取518nm0.001-0.06Mg＞20mg/L时用酒石酸钠掩蔽双硫腙分光光度法测汞、镉、锌、铅的比较离子适用范围预处理方法显色条件测试条件测定范围mg/L干扰Zn天然水、轻度污染的地表水硝酸消解4-5的醋酸缓冲溶液红色螯合物三氯甲烷或四氯化碳萃取535nm0.005-0.5Bi、Cd、Cu、Ni、等用硫代硫酸钠掩蔽Pb地表水和工业废水硝酸消解pH8.5-9.5氨性柠檬酸盐-氰化物的还原性介质，淡红色螯合物三氯甲烷或四氯化炭萃取510nm0.01-0.3Bi、Sn干扰，先控制pH2-3，用双硫腙-三氯甲烷萃取除去（一）二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法

pH9－10，铜试剂（DDTC)试剂，生成黄棕色胶体络合物，三氯甲烷或四氯化碳萃取，440nm比色。（二）新亚铜灵萃取分光光度法中性或微酸介质，Cu+与新亚铜灵反应生成黄色螯合物，CHCl3-CH3OH萃取，457nm比色。铜的比色法测定P87三、原子吸收分光光度法及冷原子吸收法原子吸收分光光度法冷原子吸收法冷原子荧光法（一）原子吸收分光光度法1.定义2.原子吸收光谱仪3.定量分析4.与比色法比较5.应用定义原子吸收：是指气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。共振发射线：电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线共振吸收线：电子从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线原子吸收光谱分析(AAS)：基于从光源辐射出待测元素的特征谱线，通过试样蒸气时被待测元素的基态原子吸收，由特征谱线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。二、原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪由光源、原子化系统、分光系统、检测系统等组成作用：发射被测元素的特征光谱。种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯。结构阳极：钨或镍棒阴极：待测元素金属内充低压惰性气体工作原理：辉光放电1、光源作用：将试样转化为气态的基态原子，并吸收光源发出的特征光谱。种类：一种是火焰原子化法另一种是非火焰原子化法2、原子化系统（1）火焰原子化器雾化器作用：将试液均匀雾化，除去较大的雾滴。燃烧器火焰作用：使试样蒸发、干燥、解离（还原），产生大量基态原子。种类：

1.空气-乙炔火焰2600K2.乙炔-氧化亚氮火焰3300K3.空气-丙烷火焰2200K根据待测元素性质选择火焰类型。（2）非火焰原子化器

非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子化器1.干燥:蒸发除去溶剂。2.灰化：除去易挥发的基体和有机物，减少分子吸收。3.原子化：使待测元素成为基态原子。4.净化：高温除去管内残渣。原理：利用某些元素（如Hg）本身或元素的氢化物（如AsH3）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。应用：测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素以As为例，在酸性介质中，与强还原剂NaBH4(KBH4)反应生成易解离的气态氢化物，用Ｎ2载入升温至900-1000°C的电热石英管中，砷化氢被分解，生成砷原子蒸气。对来自砷光源发射的特征光（193.7nm)产生吸收。特点：原子化温度低、灵敏度高，避免基体干扰。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2（3）氢化物原子化器(低温原子化器)(4)原子化法特点比较1.火焰原子化法2.石墨炉原子化法1)精密度高1)精密度低3)不能直接分析固体试样3)可分析固体试样2)灵敏度高，原子化效率可达90%。2)灵敏度低，原子化效率一般为10%。5)重现性好。5)重现性差。6)装置简单、快速。6)装置复杂、速度慢。4)基体干扰小，化学干扰大。4)基体干扰大,化学干扰小。3、分光系统原于吸收光谱仪中的光学系统由聚光系统和分光系统两个部分组成作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。构成：主要由色散元件、凹面镜、狭缝组成。棱镜、光栅(最常用)4、检测系统构成：检测器、放大器、对数变换器、指示仪表广泛使用的检测器是光电倍增管1.选择性高、干扰少:共存元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存元素。2.灵敏度高:火焰原子化法:10-9g/mL；石墨炉10-13g/mL。3.测定的范围广:测定70多种元素。4.操作简便、分析速度快、用途很广。5.准确度高:火焰法误差<1%，石墨炉法3%-5％。6.局限性。AAS特点在使用锐线光源和低浓度的情况下，基态原子蒸气对共振线的吸收符合比耳定律：A=lg(I0/I)=KLN0

式中A为吸光度，I0为入射光强度，I为经原子蒸气吸收后的透射光强度，K为吸光系数，L为辐射光穿过原子蒸气的光程长度，N0为基态原子密度。三、原子吸收分光光度法定量分析当试样原子化，火焰的绝对温度低于3000K时，可以认为原子蒸气中基态原子的数目实际上接近于原子总数。在固定的实验条件下，原子总数与试样浓度c的比例是恒定的，则上式可记为：A=KLac

=K’c

上式就是原子吸收分光光度法的定量基础。定量方法可用标准曲线法或标准加入法等。1.标准曲线法适用于组成简单试样的分析。A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx注意：在高浓度时，标准曲线易发生弯曲

所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内；

1）标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理；

2）应该扣除空白值；

3）在整个分析过程中操作条件应保持不变；

4）由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。

使用标准曲线法时要注意以下几点：2.标准加入法1）计算法待测试样吸光度：Ax待测试样体积：Vx待测试样浓度：cx

加入标准溶液后混合溶液吸光度：Ax+s标准溶液体积：Vs标准溶液浓度：cs2）作图法1234cxcx+c0cx+2c0cx+3c0A0A1A2A3A0A1A2A30c02c03c0cx3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。使用标准加入法应注意以下几点：1）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系。2）为了得到准确的分析结果，最少应采用4个点来作外