第6章-吸附分离技术与理论

第六章吸附分离技术和理论生活中常见的吸附现象

A 冰箱除异味B 新装修房子除异味1基本概念定义：吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，再用适当的洗脱剂将其解吸达到分离纯化的过程。液相(气相)→固相——吸附剂、吸附物应用：广泛应用于原料脱色、脱臭，目标产物提取、浓缩和粗分离吸附剂吸附质脱附：吸附的逆过程吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附Step1Step2Step3Step4常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小；对溶质的作用较小，这一点在蛋白质分离中特别重要；可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用；溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。吸附法的特点：优点：有机溶剂掺入少操作简便，安全，设备简单

pH变化小，适于稳定性差的物质缺点：选择性差收率低无机吸附剂性能不稳定不能连续操作，劳动强度大碳粉等吸附剂有粉尘污染吸附机理固体的表面性质——固体表面分子（或原子）所处的状态与固体内部分子（或原子）所处的状态不同界面固体表面分子(或原子)处于特殊的状态。固体内部分子所受的力是对称的，故彼此处于平衡。但在界面分子的力场是不饱和的，即存在一种固体的表面力，它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上形成多分子层或单分子层。化学吸附化学键力交换吸附静电引力物理吸附分子间力吸附剂表面特征表面能降低，为放热反应；吸附无选择性，分子引力随分子量增大而增加；无化学反应发生。吸附类型与特性

实际过程中物理和化学吸附是主要的，比较如下吸附性能物理吸附化学吸附作用力分子引力（范德华力）剩余化学键力选择性没有选择性有选择性吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热较小，⋖41.9kj/mol较大，相当于化学反应热，83.7-418.7kj/mol吸附速度快，几乎不要活化能较慢，需要活化能温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性可逆，较易解析化学键大时，吸附不可逆多孔型：活性炭、硅胶、硅藻土；大网格吸附剂：有机高分子材料，如聚苯乙烯，聚酯。凝胶型：纤维素凝胶，琼脂糖凝胶，匍聚糖凝胶等。

2吸附分离介质吸附剂通常应具备以下特征：（1）较高的选择性以达到一定的分离要求；（2）较大的吸附容量以减小用量；（3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；（4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；（5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；（6）较好的流动性以便于装卸；（7）较高的抗污染能力以延长使用寿命；（8）较好的惰性以避免发生不期望的化学反应；（9）易再生；（10）价格便宜。疏水或非极性吸附剂活性炭是疏水性的物质、它最适宜从极性溶媒，尤其是水溶液中吸附非极性物质。吸附芳香族化合物的能力大于无环化合物。由于活性炭作为吸附剂的选择件差。故应用抗生素的提取和精制时，单级吸附不能使抗生素纯度提高很多，只是用于抗生素的初步提炼，除去溶液中的色素。粒状碳成品粉状碳成品活化→洗涤→捏合成型→炭化炭化→破碎、造粒原料→干燥→筛分制造过程示意图活化：把碳渣造成发达的多孔结构主要有两种方法：（1）气体法；（2）药剂法。

一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。1）组成结构：由木屑、兽骨、兽血或煤屑等原料高温（800℃）碳化而成的多孔网状结构活性炭活性炭种类颗粒大小表面积吸附力吸附量洗脱粉末活性炭小大大大难颗粒活性炭较小较大较小较小难锦纶活性炭大小小小易粉末活性炭锦纶活性炭2）种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭吸附能力为粉末活性炭＞颗粒活性炭＞锦纶活性炭活性炭对物质的吸附规律非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有较强的吸附，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：（1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物（2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物（4）pH值的影响碱性中性吸附酸性洗脱酸性中性吸附碱性洗脱（5）温度未平衡前随温度升高而增加活性碳净水处理活性碳应用于工业废水，主要为有机物、氯气及微量不纯物之去除，其亦常与离子交换树脂组合以制造超纯水。用于废水处理，主要是去除一般难处理之有机化合物、卤化物、酚类、水银及一些无机金属离子，如：Sb,As,Bi,Cr及Sn等。活性碳的选择依处理的水別及目的其也各不相同。（1）饮用水水源之净化，包括水内含色、臭、合成洗涤剂及农药等之去除（2）工业及产业用水之处理（3）家庭废水之处理及再利用（4）工业及产业废水之处理及再利用（5）垃圾渗出水处理再生：指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。1）加热再生法：分为高温再生和低温再生；一般采用高温再生。2）脱水（活性炭与液体分离）－干燥（100－150度）－炭化（300－700度）－活化（用蒸汽）－冷却3）药剂再生法：酸碱、有机溶剂

4）化学氧化法：湿式氧化、臭氧

5）生物再生法：利用微生物作用活性碳的再生亲水或极性吸附剂

适用于非极性或极性较小的溶媒。如硅胶、氧化铝，活性土皆属此类。另外，吸附剂可以是中性、酸性或碱性。碳化钙、硫酸镁等属中性吸附剂。氧化铝、氧化镁等属碱性吸附剂。酸性硅胶、铝硅酸属酸性吸附剂。碱性的吸附剂适宜于吸附酸性的物质，而酸性的吸附剂适宜干吸附碱性的物质。氧化铝及某些活性土为两性化合物，因为经酸或碱处理后很容易获得另外的性质。

是氢氧化铝胶体经加热脱水后制成的一种多孔大表面吸附剂。活性氧化铝具有相当大的比表面积（200～400m2/g），且机械强度高，物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用。活性氧化铝（Al2O3·nH2O）是用Na2SiO3与无机酸反应生成H2SiO3，其水合物在适宜的条件下聚合、缩合而成为硅氧四面体的多聚物，即硅溶胶，硅溶胶经凝胶化、洗盐和脱水成为硅胶。硅胶的表面保留着大约5wt％的羟基，是硅胶的吸附活性中心。在200℃以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于200℃硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充材料。硅胶（SiO2·nH2O）是由硅藻类植物死亡后的硅酸盐遗骸形成的，基本质是含水的无定形SiO2，并含有少量Fe2O3、MgO、Al2O3及有机杂质，外观一般呈浅黄色或浅灰色，优质的呈白色，质软，多孔而轻。硅藻土的多孔结构使它成为一种良好吸附剂，在食品、化工生产中常用来作助滤剂及脱色剂。硅藻土吸附过程的影响因素1.吸附剂的特性（组成结构、容量、稳定性）2.吸附物的性质（熔点、缔合、离解、氢键等）3.溶剂（单、混合）4.吸附操作条件1）温度2）pH值3）盐的浓度吸附剂的性能表征比表面积：单位质量物体所具有的表面积(m2/g)

测量方法：BET法

一般采用B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮温度下(-196°C)，用吸附剂吸附氮气，在吸附剂表面形成单分子吸附层，测定氮气的吸附体积vm(cm3/g)，计算比表面积a(cm2/g):

N-阿弗加德罗常数，s-被吸附分子的横截面积，在-196℃氮气分子的s=1.6210-15cm2。平均孔径、及其分布，孔隙率测量方法：常用测定方法有压汞法和氮气解吸法压汞法

吸附剂的孔径及分布可采用水银压入法，利用汞孔度计测定。当压力升高时，水银可进入到细孔中，压力p与孔径d的关系为

-水银的表面张力(0.48N/m2)，-水银与细孔壁的接触角(=140°)通过测定水银体积与压力之间的关系即可求出孔径的分布情况。TypeofPoresDeadendClosedInter-connectedPassing通常将孔半径大于0.1μm的称为大孔，2×10-3～0.1μm的称为过渡孔，而小于2×10-3的称为微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。Asimpleporestructuremadeof1300pores700nodesandsimplecylindricalgeometry吸附剂孔结构离子交换(ionexchange)概念：利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。离子交换树脂的构成具有三维空间立体结构的网络骨架联接在骨架上的活性基团活性基团所带的相反电荷的活性离子（可交换离子）离子交换离子交换的分类：按活性基团分类，可分为阳离子交换树脂(cationexchange)（含酸性基团）和阴离子交换树脂(anionexchange)（含碱性基团）。具体又可以分为：强阳、弱阳强阴、弱阴离子交换的一般过程常用的离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂：活性基团是-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基）；弱酸性阳离子交换树脂：活性基团有-COOH,-CH2COOH,C6H5OH等弱酸性基团；强碱性阴离子交换树脂：活性基团为季铵基团，如三甲胺基或二甲基-ß-羟基乙基胺基；弱碱性阴离子交换树脂：活性基团为伯胺或仲胺，碱性较弱；吸附剂与离子交换剂

-常用的离子交换剂生物小分子的回收

种类：苯乙烯-二乙烯基苯型，丙烯酸-二乙烯苯型，多乙烯多胺-环氧氯丙烷型树脂特点：疏水性高、交联度大、孔隙率小及电荷密度高生物大分子的回收种类：葡聚糖凝胶，琼脂糖凝胶，醋酸纤维素凝胶：特点：亲水性好、非特异性吸附小吸附剂与离子交换剂

-离子交换剂之交换容量定义交换容量是单位质量的干燥离子交换剂或单位体积的湿离子交换剂所能吸附的一价离子的毫摩尔数。

吸附容量是表征离子交换能力的主要参数交换容量的测定阳离子交换剂转化为氢型阴离子交换剂转化为氯型

离子交换树脂的理化性能外观：球形、浅色为宜，粒度大小为16-60目>90%；机械强度：>90%；含水量：0.3-0.7g/g树脂；交换容量：重量交换容量、体积交换容量、工作交换容量或称表观交换容量（在某一条件下）；稳定性：化学稳定性、热稳定性；膨胀度：交联度、活性基团的性质与数量、活性离子的性质、介质的性质和浓度、骨架结构；湿真密度：单位体积湿树脂的重量；孔度、孔径、比表面积大孔离子交换树脂的优点通过在合成时加入惰性致孔剂，克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象，产生的“暂时孔”现象，从而强化了离子交换的功能；减少了凝胶树脂在离子交换过程中的“有机污染”现象（大分子不易洗脱）；可以通过致孔剂选择调整孔径大小、树脂的比表面积，以适应不同的分离要求。常用的致孔剂有：良溶剂（能与单体互溶的）甲苯、四氯化碳；不良溶剂长链醇（碳4-10）煤油；高分子聚合物聚苯乙烯、聚丙烯酸酯离子交换机理A+自溶液中扩散到树脂表面A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心A+与RB在活性中心上发生复分解反应解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面B+离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制树脂预处理离子交换吸附洗脱离子交换操作方法静态：操作简单、但是分批操作，交换不完全动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，适宜多组份分离 柱式固定床（Fixed－Bed） 模拟移动床（SMB）离子交换操作方式树脂预处理物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒；化学处理：转型（氢型或钠型）阳离子树脂酸—碱—酸阴离子树脂碱—酸—碱最后以去离子水或缓冲液平衡洗脱方式离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法洗脱方法（1）改变溶液pH值（2）改变溶液离子强度树脂再生是指使离子交换树脂重新具有交换能力的过程酸性阳离子树脂酸-碱-酸-缓冲溶液淋洗碱性阴离子树脂碱-酸-碱-缓冲溶液淋洗方式有：顺流再生和逆流再生3吸附平衡理论

一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态平衡，称为吸附平衡。

相同条件下，流体中吸附质的浓度高于平衡浓度时，吸附质将被吸附；反之，流体中吸附质浓度低于平衡浓度时，吸附剂上已吸附的吸附质将解吸进入流体相，直到达到新的吸附平衡。可见，吸附平衡关系决定着吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。吸