第八章醇、酚和醚2008105

第八章醇、酚、醚exit1第一部分醇2脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链（即饱和碳）上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚一、醇的定义和分类1.定义32.分类三元醇二元醇一元醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）乙二醇丙三醇（甘油）4二、醇的命名1.普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3异丙醇仲丁醇CH3CH2CHOH叔丁醇新戊醇52.系统命名法（命名原则参见第二章）3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇5-甲基-

2-氯环己醇几个实例1-苯基乙醇6三、醇的结构特点1大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。2根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4醇分子间、醇分子与水分子之间易形成分子间氢键7四、醇的物理性质

醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。81.醇反应性的总分析氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊五、醇的化学性质92.醇羟基中氢的反应2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O亲核试剂碱性试剂1）似水性10

2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2强碱性试剂亲核性相对弱一些用于卤代烷的消除11

2C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇126(CH3)2CHOH+2Al

2[(CH3)2CHO]3Al+3H2HgCl2orAlCl3用于氧化还原132）形成质子化醇ROH＋HCl[ROH2]+＋Cl－3）醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH

143.成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。1）醇与硝酸、亚硝酸的反应硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）153C4H9OH++3HClCa++甘油磷酸酯甘油磷酸钙2）磷酸酯的制备163）硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用CH3OH+HOSO2OH(硫酸)2CH3OSO2OH硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯

C2H5OHNaOH甲基化反应C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O减压蒸餾-H2SO4（醇与有机酸的酯化反应参见第九章）174.碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代醇和氢卤酸的反应反应式ROH+HXRX+H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比较:HI>HBr>HCl18SN1机制：（多数2o3o醇）SN2机制：（多数1o醇）下面的反应能否顺利进行？慢鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）19Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl2反应按SN1历程，有碳正离子重排。205.脱水反应1)生成烯烃（分子内脱水）E1机理醇脱水成烯的反应速率：3o醇>2o醇>1o醇消除取向——Saytzeff(札依切夫)规则氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。212)生成醚（分子间脱水）制简单醚（两个烃基相同的1o或2o醇）三级醇酸催化下以消除为主226.氧化或脱氢ROH产物氧化剂反应条件RCH2OHRCHORCOOHR2CHOH氧化剂氧化剂氧化剂氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化剂：KMnO4或K2Cr2O7三级醇在此条件下不被氧化！231oROH脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。脱氢试剂：CuCrO4PdCl2Cu(orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）总述脱氢反应24实例CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH+1/2O2CH2O+H2OCu(orAg)450-600oCCH3OHCH2O+H2Cu(orAg)450-600oC反应不可逆，放热。反应可逆，吸热。甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）257.多元醇的特殊反应邻二醇被高碘酸(HIO4)氧化反应式-羟基醛、-羟基酮也能发生类似的反应。26六、醇的制备1.实验室制备2.工业制备简介27由烯烃制醇的方法比较反应方式反应特点反马氏规则直接水合间接水合硼氢化-氧化区域选择马氏规则马氏规则立体重排重排不重排条件酸性酸性中性条件温和产率高氧化，碱性121）由烯烃制备醇282）由卤代烃制备醇(碳原子数不变）(1)不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2O

NaOH-H2ONaOH-H2O3）羰基化合物还原(2)3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。294）用格氏试剂制备醇反应过程30

在格氏试剂烃基上增加一个碳原子

在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。31(3)制3o醇格氏试剂与酮反应32实例分析实例一制备

(CH3)2CH—CH2—CH2—OH

解一解二(CH3)2CHCH2MgX+CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX

无水醚(CH3)2CHCH2CH2OHH2O用甲醛在分子中引入羟甲基(CH3)2CHMgX+(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OH无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基33实例二制备ab解一（即a）：解二（即b）：34实例三制备CH3CH2MgX无水醚H+H2O3oROH可用酮来制备35由简单醇制备高级醇醇卤代烷卤代烷格氏试剂（1）醛醛烯环氧乙烷或取代的环氧乙烷酮（2）醇酮烯………………………………36常识甲醇10ml双目失明30ml致死工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（>12%酵母生长受抑制）乙醇的分类37第二部分酚38一、苯酚的结构和命名1.杂化和电子云分布C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：

*1.增强了苯环上的电子云密度*2.增加了羟基上的解离能力39酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，

含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。2.酚的命名5-甲基-2-硝基苯酚1,2,4-苯三酚间羟基苯甲酸40有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。二、酚的物理性质411.酸性苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。三、苯酚的化学性质42pka9.897.1510.174.09