纸浆纤维表面的原子力显微镜分析

纸浆纤维表面的原子力显微镜分析

在纸浆造纸领域，afm被广泛应用于纸浆纤维表面的表征，如分析和机械浆、化学浆、化学浆纤维的表面形状和表面结构。Peltonen等人利用AFM观察硫酸盐浆纤维表面,发现随着脱木素的进行纤维表面的微细纤维数量不断增加。Gray研究小组利用AFM研究了打浆后纸浆纤维表面不同的微细纤维取向和纵横状况并以此区分纤维细胞壁的各层。LiK.等人利用AFM观察到CTMP和TMP纤维表面有大量的微细纤维,但不十分清晰,这可能是由于微细纤维表面被木素覆盖所致,而TMP表面有大量的无定形成分和粒子,它们可能是木素或抽提物。Boras等人利用AFM对云杉CTMP浆料纤维表面形貌进行观测,并结合XPS对纤维表面组成进行了测定,提出了CTMP纤维表面的模型,并发现纤维表面的木素呈片状粒子。此外,Peltonen等人的研究还发现机械浆纤维表面覆盖有大量的颗粒状物质,并认为它们是由木素、抽提物或半纤维素等物质组成的,其中木素颗粒呈球状。由于纤维表面的结构和化学组成对纤维间的结合以及纤维与添加剂之间的结合均产生重要影响,因而其将直接影响纸张最终产品的机械性能和化学性能。本实验利用AFM分析了较具代表性的棉纤维及桦木KP、桉木CTMP、云杉TMP等纤维的表面形貌,以了解这几种浆纤维表面的微观信息,为今后改进生产工艺和对纸浆进行改性提供理论依据。1实验1.1桉木ctmp棉纤维:市场购买;桦木KP:由加拿大Tembec公司提供;桉木CTMP:由南京林产化学研究所提供;云杉TMP:由加拿大Irving公司提供。1.2样品制备在去离子水中稀释各浆料,使纤维充分分散并搅拌,然后将浆液滴于预先贴在载波片上的双面胶面上,自然干燥即可。1.3扫描波长acppingmo催化剂采用美国AsylumResearch公司生产的MFP-3D™型原子力显微镜,以ACmodel(Tappingmodel)在空气中进行扫描,扫描频率为1.0~1.5Hz,压电设定值(setpoint)为600~800mV,选用的探针为Olympus公司生产的AC160TS(标准Si材料)。2结果与讨论2.1膜的制备及其afm分析棉纤维的纤维素含量高达94%,此外,含有少量的戊聚糖、蛋白质、脂肪、腊质、水溶性物质和灰分等,其木素含量很低。原棉纤维表面常覆盖着一层由蜡和果胶质组成的保护膜,这层保护膜会影响纤维间的结合,因此在以棉纤维造纸时必须溶去这层保护膜。图1和图2分别为丙酮抽提前后棉纤维的AFM图像。由图1可以看出,在棉纤维表面可以观察到大量的细小纤维束(箭头标记)和微细纤维(*形标记)的轮廓,这些细小纤维表面覆盖着一层薄层物质,这层物质应该是由蜡和果胶质组成的保护膜。从图2可以看出,经过丙酮抽提后,覆盖在棉纤维表面的薄层物质几乎完全消失了,大量的细小纤维束和微细纤维完全裸露在纤维表面上,这是由于丙酮的抽提作用使蜡和果胶质溶出的结果。2.2纤维表面的afm特征随着国际市场对新闻纸、SC纸和LWC纸需求量的增加,对机械浆的需求量也呈上升趋势。TMP由于其得率高、污染负荷低、印刷性能及不透明度高等优点,已经在北美及欧洲等地区得到广泛发展。根据Franzén等人于1986年提出的机械法制浆纤维分离模型,TMP法制浆工艺过程中纤维主要在S1层分离,也有少部分纤维在S2层分离。因此,原来覆盖在纤维表面上富含木素的胞间层和P层基本上被剥离了纤维表面,而暴露在纤维表面的主要是富含碳水化合物的S1层和S2层。图3为不同纤维分离点的云杉TMP纤维表面的AFM图像,其中(a)为纤维在S2层分离时的相图,(b)为纤维在S1和S2层之间分离时的相图。由图3可以看出,云杉TMP纤维的表面有大量特定取向的细小纤维束。从图3(a)的细小纤维取向角度(0˚~30˚)看可以判断这是S2层的取向特征,而从图3(b)的细小纤维取向角度可以同时观察到S1层(50˚~70˚)和S2层。因此可以证实云杉TMP纤维的分离发生在S1层和S2层,此结果符合Franzén等人提出的TMP纤维分离模型,同时也与Gustafsson等人用AFM观察芬兰云杉TMP纤维表面的结论相符。另外,从图3还可以看出,在云杉TMP纤维的表面上存在一些球状颗粒物质,这应该是高温磨浆阶段溶出并在后阶段再次沉积在纤维表面上的木素或抽提物等物质。2.3ctmp纤维的表面形态分析与TMP相比,CTMP具有更好的结合强度、松厚度、挺度和可漂性,BCTMP甚至可以替代部分BKP用于抄造多种纸张,其应用范围相当广泛。尤其在当今对低定量纸和高松厚度纸需求量不断增长的情况下,更显示出CTMP的巨大潜在市场。根据Franzén等人提出的纤维分离模型,CTMP制浆工艺过程中纤维主要在胞间层分离,也有少部分纤维在S1层分离。因此,大部分富含木素和抽提物的胞间层仍然留在纤维的表面上。图4和图5分别为H2O2漂白前后的桉木CTMP纤维表面AFM图像。从图4(a)和图5(a)的细小纤维取向可以看出,CTMP制浆工艺纤维分离确实主要发生在胞间层和S1层之间,此现象符合Franzén等人提出的CTMP纤维分离模型。从图4(b)可以看出,在桉木CTMP纤维的表面上可以观察到胞间层和P层的复合层(M+P)以及S1层。M+P复合层的表面完全覆盖着一层球状的颗粒物质,这应该是木素和抽提物等疏水性物质,而在S1层上可以看到具有特定取向的细小纤维轮廓,但这些细小纤维的表面也被一层球状颗粒物质所覆盖(应该也是再沉积的木素和抽提物等物质)。这一结果与Boras等人利用AFM分析云杉CTMP纤维表面观察到的现象一致。但从图5(b)来看,经过H2O2漂白后,原来覆盖在纤维表面的球状颗粒物质基本上消失了,这说明碱性H2O2漂白使大部分抽提物溶出,而经过H2O2改性后的木素不再以球状颗粒的形状存在。2.4kp纤维表面的afm分析KP制浆过程可去除纤维细胞壁上的大部分木素和抽提物,因此,KP纤维细胞壁上富含木素和抽提物的胞间层基本上完全被去除,而裸露在KP纤维表面上的主要是P层和S1层,其表面化学组成主要是碳水化合物。为了验证这一提法,用AFM分析了漂白前后桦木KP纤维的表面,图6和图7分别为其AFM图像。在图6(a)和图7(a)的形貌图中可以清楚地看到《中国造纸》2007年第26卷第9期KP纤维表面上大量的细小纤维,从纤维取向可以断定这是S1层的特征。在图7(a)中还可观察到P层上与纤维轴向垂直的部分细小纤维,这说明经KP法制浆后纤维表面上裸露的主要是P层和S1层。此外,从图6(b)的未漂KP纤维表面AFM相图可以看出,其表面上除了具有特定取向的细小纤维外,还有一些颗粒状的无定形组分,这些无定形组分可能是木素或半纤维素(抽提物在蒸煮和洗涤后基本上被去除)等物质。但经过漂白后,这些无定形物质大大减少,且在纤维表面上暴露出了更多的细小纤维束和微细纤维(见图7(b)),此时裸露在纤维表面上的物质主要是纤维素和部分半纤维素,这是因为经过漂白后残余木素和更多的半纤维素被去除的缘故。3原子力显微镜afm分析技术从本研究中可以看出,AFM不仅可以用于纤维表面形貌的微观分析,同时可以用于定性分析纤维表面的化学组成,是一种非常有效的纤维表面分析手段;它可以提供比SEM和TEM更微观的物体表面物理及化学信息。如果能结合XPS进行表面化学组成的分析,一定能使这种分析手段在制浆造纸分析中得到更广泛的应用。原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy,AFM)是观察表面形貌的一种新型扫描探针显微镜,它可以提供纳米尺寸范围内物体表面的形貌及表面结构等。它的出现弥补了扫描隧道