生物质快速热解反应过程实验研究

生物质快速热解反应过程实验研究

在能源和环境的双重压力下，研究人员非常重视生物的开发利用。其中,生物质热裂解技术可以将低品位的生物质转化为液体燃料或者高附加值的化工原料,是最具有发展潜力的生物质利用技术之一。裂解气质联用仪具有高升温速率、裂解温度可调、挥发性组分快速转移或冷却等特点,能很好实现快速裂解的高苛刻反应条件需要,是对热裂解反应初期研究的一种有效工具。近年来,这种方法逐渐被用于生物质的快速裂解研究中,林木森等利用居里点裂解仪热解和气质联用仪在线分析竹材裂解液相产物及主要液相产物随裂解温度的变化。研究表明,液相主要产物的相对含量随温度的提高呈先增后减的变化,裂解温度为445℃～590℃更利于液相产物的生成。Pattiya等使用裂解气质联用仪考察了温度和碱金属含量对木薯产油率影响。实验表明,木薯在500℃热解的液相产物含量较高,且碱金属含量越低越有利于液相产物的生成。生物质热解是一个由一系列平行或连续反应构成的复杂反应,采用只考察某一温度点热解产物分布状况的直接热解法进行实验,根本无法对生物质热解的反应历程进行探究。而逐级热解法能考察一个连续的热解过程,适用于研究生物质热解的反应历程。对大多数生物质而言,热裂解温度在425℃～550℃时,生物油的产量最高,同时油的品质也较好。吴逸民等研究表明,桉木在260℃很少分解,在320℃才开始部分热解,而玉米芯在260℃会热解产生2,3-二氢-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚两种液体产物,所以选取300℃和250℃分别为桉木和玉米芯逐级热解的第一个热解温度点。为准确了解温度对生物质热解的影响,选取从第一个热解温度点到550℃,每隔50℃作为一个温度区间进行逐级热解实验,探究生物质热解液化过程中热解液体产物组分不同温度区间的变化规律。1实验部分1.1测定条件:广泛roioelmo生物生物质选取桉木和玉米芯作为原料,经粉碎过筛,在烘箱105℃干燥4h,备用。元素分析采用Elementar元素分析仪(型号VarioELCHNOS)进行测定。化学组分分析参照国家标准进行,抽提物测定按GB/T2677.6-1994,木质素测定按GB/T2677.8-1994,综纤维素测定按GB/T2677.10-1995,纤维素测定采用硝酸-乙醇法,灰分测定按GB/T2677.3-1993,半纤维素含量为综纤维素含量减去纤维素含量所得,其结果见表1。1.2gc-ms分析裂解气质联用仪:CDS5000裂解器,岛津GCMS-QP2010Plus气质联用仪,色谱柱为Rxi-1ms(30m×0.25mm×0.25μm)。实验方法:称取一定量的样品(～0.5mg)通过一个微型的玻璃管放入裂解器,然后以10℃/ms升至300℃后保持10s,通过载气把裂解挥发分带入色谱,并在岛津GCMS-QP2010Plus气质联用仪上进行GC-MS分析。待检测完成,在同样的条件下将裂解器升到350℃,再进行气质联用检测,如此往复,每次将裂解器温度提高50℃,直到550℃为止。色谱柱初始柱温50℃,保持5min后以10℃/min升到240℃,停留10min,载气为高纯He,总流量50mL/min,分流比70∶1。质谱采用电子轰击电离源,电子能量70eV,接口温度280℃,质量扫描为28u～400u。由于气相色谱无法对水进行检测,故实验仅对热解液体产物中有机组分进行分析检测。2结果与讨论2.1半纤维素热解产物的化学组成及热解过程桉木逐级热解的Py-GC/MS总离子流图见图1,热解液体产物见表2。从图1可知,桉木低温热解液体产物种类和产量均较少,随着温度升高,热解液体产物的种类和产量都逐渐增多,在450℃～500℃热解液体产物种类和产量最多,但随着温度进一步升高,热解液体产物的种类和产量都迅速减少。Garcia-Perez等利用流化床研究热解温度对澳洲桉木快速热解产物产量和质量的影响,结果也表明450℃～475℃是生物油产量最高和水分最低的温度区间。生物质主要由半纤维素、木质素和纤维素组成,见表1。它的热解行为可以认为是这三组分热解行为的综合表现。桉木是一种硬木,低温热解液体产物5,6-二氢-4-羟基-吡喃-2-酮和乙酸都主要来源于半纤维素。其中,5,6-二氢-4-羟基-吡喃-2-酮相对峰面积随温度升高而降低,它是硬木中木聚糖的热解产物,在硬木热解产物中的含量较高,其热解过程参见文献。由文献可知,木聚糖主链上的苷键先发生断裂,再通过脱水反应而得到。影响生物油品质的主要热解产物乙酸主要集中出现在25℃～400℃,由于本色谱柱无法将乙酸从CO2等气体杂峰中分离出来,故乙酸的峰面积是利用跟踪乙酸的质谱特征值(60,45,43)积分而获得。它的相对峰面积随着温度升高呈先增加后降低的趋势,在300℃～350℃达到17.03%,到500℃～550℃只有1.46%。它主要来源于半纤维素中乙酰基的断裂,热解过程见文献。芳香类化合物主要是木质素的热解液体产物。其中,2,6-二甲氧基苯酚和1,2,4-三甲氧基苯相对峰面积随着温度升高而增加,到500℃～550℃分别达到15.21%和10.58%;而2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚和3,5-二甲氧基-苯乙酮相对峰面积则随着温度升高先增加后降低。其中2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚相对峰面积在350℃～400℃达到最高值16.51%。它主要由木质素中的β-O-4键的断裂生成,热解过程见文献。纤维素的主要热解产物左旋葡聚糖出现在500℃～550℃,相对峰面积为15.76%,是该温度区间的主要热解液体产物。它是通过转糖基作用下纤维素聚合物的糖苷键裂断开而生成,热解过程见文献。桉木低温热解液体产物的化学组成见表3。热解液体产物主要分为酸类、酮类、呋喃类、吡喃类、芳香类和糖类。酸类热解液体产物主要是乙酸,在300℃～350℃的相对峰面积有17.03%;酮类热解液体产物主要是1-羟基-丙酮和丙酮,它来源于综纤维素,主要热解温度450℃～550℃;呋喃类和吡喃类化合物是桉木主要的低温热解液体产物,它们分别来源于综纤维素和半纤维素;芳香类热解液体产物来源于木质素,其相对峰面积随温度上升呈先增加后降低的趋势,其中350℃～400℃的相对峰面积为50.02%,400℃～450℃的相对峰面积为54.35%。糖类热解液体产物为左旋葡聚糖,热解温度500℃～550℃。2.2生物质热解产物的化学组成玉米芯逐步热解产物总离子流图见图2,热解液体产物表见4。通过比较图2各低温热解区间液体产物发现,玉米芯在300℃～350℃的热解液体产物最少。这可能由于玉米芯的半纤维素已经完全热解,而其纤维素刚开始发生热解所导致。Yang等的研究结果表明,半纤维素和纤维素的主要热解区间分别在220℃～315℃和315℃～400℃。玉米芯在400℃～450℃的热解液体产物组分较多,该温度区间是玉米芯热解的主要反应区间,随着温度进一步升高,热解液体产物组分有所减少。玉米芯低温热解液体产物主要有2,3-二氢-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚。其中,2,3-二氢-苯并呋喃相对峰面积随温度升高而降低,从25℃～250℃的57.77%降低到400℃～450℃的2.62%。它主要来源于木质素,热解过程见文献;另一种低温主要热解产物2-甲氧基-4-乙烯基苯酚相对峰面积随着温度升高呈先增加后降低的趋势,在250℃～300℃达到24.38%,到450℃～500℃降低到2.54%。它主要来源于木质素中的松柏醇,热解过程见文献。松柏醇在低温发生氧化反应形成松柏醛,然后支链末端的C—C键断裂生成2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和CO。与桉木相似,半纤维素的主要热解液体产物乙酸主要在25℃～400℃。呋喃类热解液体产物糠醛主要出现在250℃～450℃。它是玉米芯中木聚糖的热解产物,主要通过主链上苷键断裂,半缩醛开环和醛基官能团的重组而形成;糠醛同时也是纤维素的热解液体产物,Shafizadeh认为,糠醛是纤维素苷键断裂形成的单体通过两个羟基的缩合得到五环结构,经半缩醛开环、醛基重组和分子脱水形成1-羟甲基糠醛,1-羟甲基糠醛通过脱羟甲基而生成,见文献。玉米芯低温热解液体产物的化学组成见表5。玉米芯的酸类热解液体产物主要是乙酸,主热解区在25℃～400℃,与桉木相似。酮类热解液体产物主要是1-羟基-丙酮、丙酮、1,2-环戊二酮和戊酮,主热解区在400℃～450℃,比桉木酮类化合物的主热解区降低了50℃。玉米芯的呋喃类热解液体产物在25℃～250℃的相对峰面积为57.77%,在250℃～300℃的相对峰面积为41.57%,比桉木在25℃～300℃的相对峰面积19.89%要高很多。桉木在25℃～300℃主要热解液体产物是吡喃类化合物,其相对峰面积为41.57%,而玉米芯不含吡喃类热解液体产物。桉木芳香类热解液体产物主要在350℃～450℃,而玉米芯的产物正好相反,350℃～450℃芳香类热解液体产物相对峰面积较低,500℃～550℃相对峰面积最高,达到了59.51%。玉米芯的环烯烃类热解液体产物出现在400℃～550℃,其相对峰面积随温度升高而上升。逐级热解的实验表明,生物质热解过程中在25℃～350℃和500℃～550℃的热解液体产物种类较少,产物分布较集中。桉木25℃～350℃的主要热