玉米芯和桉木低温热解特性的研究

玉米芯和桉木低温热解特性的研究

0生物质热解的影响因素生物化学是世界上唯一能同时提供固体、液体和气体燃料的可能源能源。随着全球气候变暖和生态环境日益恶化,生物质的开发利用受到人们的广泛关注。热化学转化技术是生物质高效利用的主要途径之一,包含燃烧、气化、热解及液化等。热解是生物质最重要的热化学转化方式,生物质热解产物主要由生物油、不可冷凝气体和木炭组成。生物质主要由半纤维素、木质素和纤维素组成,其中半纤维素和部分木质素在低温下会发生热解,低温热解是生物质一种重要的预处理手段。温度和升温速率是影响气、固、液三相产物得率的主要影响因素。肖军研究表明生物质低温(220~300℃)慢速热解可降低其水分和含氧量,提高能量密度。张巍巍等的研究发现生物质低温(300~500℃)慢速热解不仅可以脱除生物质内的氧元素提高能量密度,而且可以改变生物质的物性,有效解决生物质气流床气化过程的输送问题。Dobele等研究发现硬木经200℃低温热解后,在550℃快速热解制得的生物油与直接制备的相比,含水率和pH值都较低,热值较高,这表明经低温热解能提高生物油的品质。另外,低温热解的液体产物中存在一定量有价值的化学品,Butt采用流化床对软木进行了两段式低温快速热解的试验结果表明,软木在250~320℃快速热解可冷凝提取糠醛、糠醇和小分子酚类化合物,低温热解产生的固体粗纤维还可用作造纸或制燃料乙醇。故本文选取了半纤维素含量较高的玉米芯和木质素含量较高的桉木作为低温热解的试验原料,并利用它们热解质量损失温度区间选择不同的温度点进行裂解气质联用试验,在线分析其热解产物,为生物质资源的分级综合利用提供理论依据。1试验部分1.1纤维素的测定生物质选取玉米芯和桉木作为原料,经粉碎过筛,取80目以下部分,在烘箱105℃干燥4h,备用。元素分析采用Elementar元素分析仪(型号VarioELCHNOS)进行测定,其中C、H、N和S元素由仪器直接测出,O元素通过差减法得出,结果见表1,抽提物测定按GB/T2677.6-1994,木质素测定按GB/T2677.8-1994,综纤维素测定按GB/T2677.10-1995,纤维素测定采用硝酸–乙醇法,灰分测定按GB/T2677.3-1993,半纤维素为综纤维素减去纤维素所得,结果见表2。1.2裂解气质联用试验热重试验采用STA409PC热重分析仪。每次试验称取5mg样品放入Al2O3材料的坩埚内,先以高纯氮气吹扫,吹扫完毕后,在高纯氮载气保护下进行加热分解试验,采用升温速率10℃/min从室温开始加热至设定反应终温600℃。裂解气质联用试验采用CDS5000裂解器,岛津GCMS-QP2010Plus气相色谱,色谱柱为Rxi-1ms(30m×0.25mm×0.25μm),升温程序为:初始柱温50℃,保持5min后以5℃/min升到240℃,停留10min。分流比为70︰1,以高纯氦为载气。每次试验称取一定量的样品(<0.2mg)放入一个微型的玻璃管中间,然后以10℃/ms升至裂解温度后保持10s,通过载气把裂解产物带入色谱,并在岛津GCMS-QP2010Plus气质联用仪上进行GC-MS分析。检测得到的质谱峰与计算机质谱库进行对比,推测出产物中可能含有的化合物种类。2结果与分析2.1桉木热解过程热重试验图1所示的是玉米芯和桉木在升温速率为10℃/min时,在氮气气氛中的TG和DTG曲线。玉米芯的热解温度区间主要在200~370℃,质量损失率为59%。玉米芯的主要热解温度区间由两个阶段组成,第一阶段为200~310℃,质量损失率为31%,最大质量损失速率为7.6%/min;第二阶段为310~370℃,在此阶段质量损失率为28%,最大质量损失速率为8.8%/min。桉木主要热解温度区间也有两个阶段,第一阶段的温度区间为200~310℃,在此阶段质量损失率为18%,最大质量损失速率为3.8%/min,该阶段的质量损失率和最大质量损失速率比玉米芯的低;第二阶段的温度区间为310~400℃,在此阶段质量损失率为37.5%,最大质量损失速率为10.4%/min,该阶段的质量损失率和最大质量损失速率比玉米芯的高。杨海平等对半纤维素、纤维素和木质素的热解特性进行了研究,热重试验结果表明半纤维素的主要热解质量损失区间在220~315℃,而纤维素的主要热解质量损失区间在315~400℃,半纤维素和纤维素的主要热解质量损失温度区间与玉米芯热解第一阶段和第二阶段的温度区间相似。从表2可知,玉米芯中的半纤维素质量分数39.84%高于桉木的25.82%,而桉木纤维素质量分数40.90%高于玉米芯的35.44%,这是玉米芯和桉木TG-DTG曲线差异的主要原因。2.2裂解气质联用试验上述热重试验结果表明不同化学组分含量及结构的生物质热解特性不同,利用半纤维素和纤维素主要质量损失温度区间的差别,选取260、320、400和550℃对玉米芯和桉木两种生物质进行裂解气质联用试验,考察生物质在低温不同温度点热解产物的分布规律。2.2.1基-4-乙烯基苯酚玉米芯在不同温度下的裂解气质联用总离子流图见图2。由于本色谱柱无法将乙酸从CO2等气体杂峰中分离出来,故乙酸的峰面积是利用跟踪乙酸的质谱特征值(60,45,43)积分而获得。玉米芯在260℃的热解产物主要是2,3-二氢苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚,320、400和550℃主要产物的气相色谱峰面积相对值百分含量如图3所示。玉米芯低温热解的主要产物乙酸、2,3-二氢苯并呋喃、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚在低温320℃的峰面积相对值含量比在400℃和550℃要高,其中乙酸主要来源于半纤维素,2-甲氧基-4-乙烯基苯酚则是木质素的裂解产物;1-羟基-丙酮、糠醛、苯酚、邻甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚,其中1-羟基-丙酮和糠醛来源于综纤维素,苯酚、邻甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚来源于木质素,它们的峰面积相对值随温度的升高而上升。玉米芯低温热解产物的化学组成见表3,热解产物主要分酸类、醛酮类、呋喃类和酚类4类,其中低温有利于呋喃类和酸类化合物的形成,它随温度升高有明显的下降趋势,而酮类化合物则随温度升高而上升,是中温段的主要热解产物。2.2.2桉木低温热解产物的化学组成组成分析桉木在不同温度下的裂解气质联用总离子流图见图4。与玉米芯相比,桉木在260℃和320℃的热解产物较少,其中260℃的热解产物只有乙酸、糠醛和5,6-二氢-4-羟基-吡喃-2-酮,320℃、400℃和550℃热解主要产物的气相色谱峰面积相对值如图5所示,主要产物有乙酸、糠醛、5-羟甲基-2-呋喃酮、5,6-二氢--吡喃-2-酮和5,6-二氢-4-羟基-吡喃-2-酮,它们的峰面积相对值随温度的升高而下降,这是由于它们都来源于半纤维素,而半纤维素主要在低温段发生热解。另外,1-羟基-丙酮、4-羟基-2-甲基苯乙酮、2-6-二甲氧基-苯酚、2-甲氧基-4丙烯基苯酚和3,5-二甲基苯乙酮的峰面积相对值随温度的升高而上升,而桉木在400℃热解得到的2,6-二甲基-4-(2-丙烯)-苯酚峰面积相对值则比在320℃和550℃的要高。桉木低温热解产物的化学组成见表4,与玉米芯的热解产物相比,桉木的热解产物中多了吡喃类化合物,它是桉木低温热解的主要产物,另外桉木的酚类热解产物峰面积相对值随温度的升高而大幅上升。生物质低温快速热解产物种类较少,分布较为集中,玉米芯的低温快速热解产物主要有乙酸、2,3-二氢-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚;桉木的低温快速热解产物主要有乙酸、糠醛和5,6-二氢-4羟基-吡喃-2-酮。乙酸是玉米芯和桉木的主要低温热解产物,它主要来源于生物质热稳定性较弱的半纤维素,经低温热解降低生物质中的半纤维素含量,将能有效减少中温热解油的腐蚀性。生物质低温快速热解乙酸、糠醛、2,3-二氢-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚是生物质初次热解产物,是重要化工原料和中间体,对其进行分离提纯,可有效实现生物质资源的分级综合利用。3生物质热解产物组成生物质低温快速热解产物种类较少,分布较为集中,不同生物质原料低温快速热解产物有明显差异。玉米芯的低温快速热解产物主要有乙酸、2,3-二氢-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚;桉木的低温