有机溶剂制浆技术的研究进展

有机溶剂制浆技术的研究进展

木素是自然界中仅次于纤维素的第二种天然聚合物。木素这种产量巨大、可再生、可生物降解的天然高分子化合物由于其结构的复杂性、大分子的多分散性以及物理化学性质的不均一性,使得它至今尚未得到有效的利用。近些年来发展起来的有机溶剂制浆技术,可以提供更好的脱木素方法,并且提出木素的另外一个优点便是不含任何的酸。有机溶剂制浆法是一种对环境友好的制浆技术,在一定条件下,有机溶剂可以降解植物原料中的木素,达到木素、纤维素高效分离的目的。这些优点可以促进有机溶剂制浆的研究及发展。这项技术如果实施工业化会有很大的发展前途。1具有机溶剂和法律浆的特点1.1有机溶剂法制浆有机溶剂法制浆中的脱木素包括木素降解及木素高分子化合物溶解成小分子碎片。由于功能基团的出现和分子量的减少,使得亲水性能增加,从而提高了木素的反应性能。AnatolyA.Shatalov等学者通过观察有机溶剂脱木素中碳水化和物性质的变化发现:乙醇的加入对碳水化和物的降解有保护作用。非纤维素聚糖的数量和浆的内在黏度一样随着反应混合物中乙醇含量的增加而增加。但是在碱性介质中,乙醇含量的增加对碳水化和物有负面的影响,并能导致半纤维素的流失。加拿大NewBrunswick大学的J.H.Lora等人的研究证实:与在化学法制浆中相比,木素在乙醇法制浆过程中的缩合大为减少。近年来国内有学者研究乙醇法制浆得知:乙醇法制浆体系中能使亲电试剂减少,保护部分亚甲基醌结构,并且由于乙醇极性比水弱,又因极性弱的溶剂不易使溶质离子化,因此乙醇中的亚甲基醌离子化程度降低,进一步减少了木素的缩合。有机溶剂法制浆已经被实践证明能生产高质量木素。只用有机溶剂或者仅仅是溶剂混合物,便能在加或不加酸性催化剂的情况下,通过一定的温度、时间来脱木素。与酸法及碱法制浆相比,具有以下优点:利用有机溶剂良好的溶解性和易挥发性,有机溶剂分离、水解、溶解或通过和木素发生化学反应,达到木素与纤维素的高效分离。分离得到的纤维素可以直接作为造纸的纸浆,而生产过程产生的制浆废液可以通过蒸馏来回收有机溶剂,反复利用。在我国木素的应用研究也有了很大的发展,但深加工利用的不多,主要还是浓缩燃烧,许多制浆企业既没有废水处理系统,也没有碱回收系统,黑液基本上是未经处理就直接排放到河流中,造成严重的污染,这是对资源的一大浪费。有机溶剂法制浆可得到高纯度的木素(相对分子量几万到十几万),这种天然高纯、高分子木素可以广泛用于化工、地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产和加工领域。另外有机溶剂制浆成本较低,适用于较小规模,较经济的操作(可允许在木材资源较少的地方使用),对环境有较低影响。1.2有机溶剂制浆法几乎所有的有机溶剂法都有同一缺点,即应用含低沸点的易燃溶剂(如甲醇、乙醇、醋酸等)的液体在相当高的压力下制浆,温度高达180~220℃,同时,这种新技术的初始费用也是应该考虑的。有机溶剂制浆法也存在另外一些缺陷:由于有机溶剂固有的燃烧性和爆炸性,使得制浆的操作必须严格控制,不允许有泄漏发生。对于纸浆的洗涤不能采用传统的洗涤方式,因为有机溶剂制得的纸浆用水洗涤,容易使溶解的木素重新沉淀在纤维上,所以需要较复杂的洗涤设备。有机溶剂制浆对原料的适应性较差,用有机溶剂去蒸煮混合木材,所得纸浆的均一性较差。2溶剂法制浆广义而言,溶剂法制浆是从木质化纤维原料中将木素分离出去的工艺技术。可以用单一溶剂,也可以采用一种溶剂与其他溶剂或盐类相混合。在有机溶剂法制浆方法中,人们已经提出了包括乙醇、酮、乙二酸、酯以及有机酸等很大范围内的有机溶剂。最常用的溶剂便是一些低分子脂肪族醇。溶剂法制浆实验时用过的有机溶剂有很多种,随着时间的推移,人们对有机溶剂制浆有了更为深入的认识。研究者发现,低分子量溶剂,如酒精或有机酸类更适合于溶剂制浆。重要的一点是这些溶剂可通过简单的蒸馏技术非常便宜的回收,因此在工业化规模溶剂制浆过程中,首先将其作为理想的脱木素剂考虑,国内外许多学者在各种有机溶剂制浆的方法中做出了贡献。2.1有机溶剂制浆研究甲醇的代表人物是加拿大人Paszner以及德国人RudolfPatt和OtharKordsachia。这方面的研究工作始于1976年,代表方法是德国Techell公司的有机溶剂法(Organocell),德国KraftanlagenHeidelberg公司的ASAM法及荷兰和瑞士人联合开发的“Alpulp”法。乙醇法制浆是目前研究的最广泛,最有成效的一种制浆法。在加拿大,Montreal-basedRepap公司已经建立了有机溶剂制浆的商业规划,即闻名的ALCELL法。在ALCELL法中,传统的硬木片用液相乙醇在合适的反应条件(温度、pH值、和时间)下,于间歇蒸煮器中蒸煮。同其它制浆法相比,其较独特的地方便是在提高脱木素段不需要添加任何助剂或催化剂。通过闪蒸的方法将乙醇去除,紧接着通过酸性沉淀便可得到较纯的木素。同其它商业浆产生的木素相比,此法产生的木素具有高纯度及低分子量等优点。并且ALCELL制浆技术的成功商业化也会在很大程度上依靠木素生产较高价值的产品来得以实现。乙醇法制浆除ALCELL法外又可分为4类:碱性乙醇法制浆,汪淮等以相思树和赤扬为原料,研究了碱性乙醇法制浆的最佳工艺条件为:用碱量16%,乙醇浓度50%,保温温度160℃,保温时间60min;盐催化乙醇法制浆,Paszner等人的研究表明,向体系加入CaCl2、MgCl2、AlCl3等盐类,可大大提高浆的得率,盐的用量一般小于0.2%(对原料);酸催化乙醇法制浆,与ALCELL法相比此法制浆时反应温度可下降20~30℃,由于脱木素程度较深,因而所得浆的卡伯值更低,可作为催化剂的酸包括盐酸和硫酸以及甲酸、乙酸、草酸等;乙醇/氧气制浆,俄罗斯等国的学者正在从事此项研究。公开的工艺条件为在160~185℃左右,保温时间2.5~4h,浆中残余木素量5%左右,反应过程中用氧量为木材量的15%~20%。2.2让叶木调湿法酯法制浆是应用大致相同量的乙酸乙酯、乙酸和水作为蒸煮试剂。这些试剂能使阔叶木脱木素在比ALCELL工艺更低的温度下进行。对于针叶木的酯法制浆,蒸煮温度比阔叶木高,一般为190~200℃,时间1~2h。酯法制浆可以很快地脱除针叶木和阔叶木中的木素,并得到质量较高的纸浆。就强度性能来说,它优于亚硫酸盐浆,只是撕裂因子低于硫酸盐浆。就纸浆得率而言,酯法制浆高于亚硫酸盐和硫酸盐浆。2.3kp或sp法醋酸制浆(Acetosolv)法采用含0.1%~0.2%HC1的醋酸水溶液在常压和110℃下抽提制浆,用针叶木材能制得Kappa值低于20的浆,用阔叶木材能制得Kappa值低于10的浆,这些浆的静态强度与KP浆相似,动态强度介于KP浆与SP浆之间。该法药剂对环境无害,回收程序也较简单。用含少量硫酸的醋酸水溶液(常压)为有机溶剂制浆,对大部分阔叶木材都适用。2.4相关节能工具的改进酚类制浆最早是由Schweers提出的,由Battelle-Geneva和Rinteknooy做了进一步的发展。该工艺应用酚的水溶液作为蒸煮剂,次氯酸作为催化剂。研究表明:云杉、阔叶木和草类都能很有效地脱木素,然而对于其它针叶木材来说,需要延长蒸煮时间,且纸浆强度低于相应的硫酸盐浆。该工艺的潜在优势在于,建厂的投资费用低及废液量较少。但是纸浆洗涤、化学品的回收及废液中的低浓酚等有关问题还没有得到满意的解决。此外,还有一些其它的溶剂法可以用来制浆,包括:乙醚法、石碳酸法、Chempolis法(甲酸法)、AMILOX法(甲酸~过氧化氢法)、FORMACELL法(醋酸-水-甲酸法)、氧气-丙酮-水法、甲醇-苏打-AQ法、ASAM法(碱性亚硫酸盐-AQ-甲醇法)、ASAE法(碱性亚硫酸盐-AQ-乙醇法)、碳酸氢钠-乙醇水溶液法等。以上各种制浆方法对于有机溶剂制浆来说都是一个有意义的探索。3不同原料的有机溶剂法伦敦3.1木材原料的有机溶剂3.1.1乙醇处理机浆的制备平清伟等研究了幼龄速生杨的乙醇法制浆。原料取自齐齐哈尔市的三倍体毛白杨,在间歇蒸煮器中进行,油浴加热。在油浴中放入4个容积1500mL不锈钢小罐,将料片装入小罐,按不同液比加入配好的55%体积浓度的乙醇溶液,按各自工艺条件蒸煮。最高温度:170℃、175℃、180℃,185℃。液比:1∶8、1∶8.5、1∶9。保温时间:25min、35min、45min、55min。洗涤后的软化木片用螺旋柱式磨浆机磨解成浆,浆浓8%。磨后浆用PFI磨进一步疏解,工艺参数:疏解间隙0.24mm,浆浓10%,转数3000rpm。采用乙醇处理机械磨浆的工艺可将幼龄杨制备成化机浆,乙醇处理的最佳工艺条件为保温温度175℃,液比1∶8,保温时间35min。其中,保温温度对得率和硬度的影响最大。通过对浆的性能的初步评价,化机浆经漂白后可以用来配抄新闻纸。3.1.2采用1.2木素合成法劳嘉葆等研究了桉木的有机溶剂法制浆,取得了初步的成效。采用原料为6年生桉木,木片厚1~3mm,4~6mm和6~9mm。将20g桉木片在1000mL间歇反应器中,用93%醋酸在回流和常压下反应(用无机酸作催化剂),反应器在125℃油浴中加热,蒸煮条件见表1:蒸煮后纸浆洗涤或继续用醋酸抽提,蒸煮液和洗液混合,醋酸在减压下蒸发,木素从浓缩液中沉淀出来,用80℃水洗以除去剩余多糖和醋酸,干燥后得木素产品。桉木适合用醋酸制浆法制浆。用HCl或HBr作催化剂,在液比7∶1,蒸煮时间3h下可得浆得率为60%,卡伯值14~18,黏度15~22mPa·s的纸浆。催化结果HBr>HCl,纸浆没有乙酰化,而木素剧烈乙酰化,获得的桉木醋酸木素的分子量分布具有高的交联,但预处理除去高分子组份(不大于6%)以后可以进一步利用。此外,国外学者还研究了其它树种的有机溶剂制浆。Paik研究了橡树和桦木ASAM法(即在碱性亚硫酸盐蒸煮液中添加甲醇和蒽醌)最佳制浆条件。在活性碱用量17%、甲醇添加量20%、蒸煮温度165℃、蒸煮时间150min条件下可获得Kappa值19.7,筛选得率43.1%的橡树浆。桦木浆的条件与上述相似,除了甲醇添加量为30%外,所得纸浆Kappa值17.8,筛选得率56.80%。桦木浆的光学和强度性能优于橡树浆。与硫酸盐法相比,ASAM具有较高的得率和较好的强度性能。北美枞木用ASAM方法脱木素时,可获得比硫酸盐法更低的卡伯值和更高的得率。在常规漂白中,ASAM浆氯耗是硫酸盐浆的一半。ASAM浆也可用无氯漂序OZPN(PN为添加睛胺的过氧化氢漂白)漂白。随着研究的深入,越来越多的材种会应用于有机溶剂法制浆中。3.2由非木材原料的有机溶剂制备砂浆3.2.1乙醇/水比和液比对秆芯低温延迟蒸煮法的影响国外学者近年来研究了大麻的有机溶剂法制浆,原料大麻秆产于荷兰。先用乙醇和水的混和物在回流状态下,常压煮沸15min使原料浸透,制浆采用旋转式油浴间歇蒸煮器,基本制浆条件如下:195℃、2.5h、乙醇和水体积比60/40。大麻皮、全秆及秆芯的液比分别为7,9和10(L/kg)。在这些条件下研究了乙醇/水比和液比对秆芯蒸煮的影响及秆皮的低温短时蒸煮。采用自催化有机溶剂法,大麻秆芯较好的制浆条件是:195℃,2h,乙醇/水为60/40(体积),液比1∶12。在这些条件下,未漂浆的得率为47.7%,卡伯值31。纤维分离点的卡伯值为35,较传统化学制浆法高,这种浆可用于配抄印刷纸、书写纸或复印纸等。大麻皮采用与秆芯相同的制浆条件(液比为1∶7)蒸煮30min便可成浆。纸浆得率达81%,纸页紧度、耐破强度和抗张强度比针叶木硫酸盐浆低,游离度与之相当。大麻皮浆适合于抄造薄页纸或其它需要长纤维来改善撕裂度、挺度和松厚度的纸张。考虑到秆芯和秆皮化学组成和纤维形态的不同,分开蒸煮更好。3.2.2旋转蒸发器法廖俊和等研究了竹材用丙酮法制浆。原料为慈竹(采自四川江油、青莲地区),称取预处理过的一定量的竹块,装入高压反应釜中,在一定固液比下加入已知浓度丙酮降解液及适量的催化剂、搅拌、升温,在一定温度,压力条件下保温一定时间,使得有机溶剂充分降解木素。降解结束后,通过过滤,使得反应釜中的固液分离,将液相部分加入旋转蒸发器中,并将粗纤维中夹带的降解液挤压后,一并加入到旋转蒸发器中,用于溶剂回收和木素的提纯。固相部分经洗涤,烘干后用于木素含量的测定。试验重点讨论了各种参数对降解木素程度的影响。研究结果表明:当丙酮浓度为80%,液固比为l0∶1,在最高反应温度160℃下保温3h,丙酮提取木素的效果最佳。3.2.3学习温度和时间对最佳工艺条件的确定平清伟以草类原料荻为研究对象,在得出荻采用自催化乙醇法制浆最佳工艺条件的基础上对其反应历程的研究与探讨。原料荻产于湖南,市售工业酒精浓度为95%(V/V)。将原料荻100g(绝干)放入耐压不锈钢小罐中(容积约1500mL),按液比要求加入一定浓度的乙醇水溶液,再放入预热至150℃左右的油浴中加热,使其在30min内升至要求的保温温度。蒸煮完毕,所得浆用50%(V/V)的乙醇水溶液在140℃温度下抽提1h,然后在50℃下置换洗涤。得出的最佳工艺条件为:保温温度为195℃,液比1∶10,保温时间120min,乙醇浓度为55%。在此试验基础上接着研究与探讨了荻自催化乙醇法反应历程。在间歇蒸煮器中油浴加热。按1∶10的液比加入体积分数为55%的乙醇水溶液(以下简称EW),在195℃下保温蒸煮,之后用50%的EW在140℃下抽提1h,再用50%的EW置换洗,最后用80℃左右的自来水冲洗,以洗掉残存在浆中的乙醇。通过对荻自催化乙醇制浆反应历程的研究,可得出:自催化乙醇法制浆分大量脱木素(保温的前30min)和残余脱木素两个阶段。保温的前40min,戊聚糖快速溶出。继续保温,戊聚糖溶出变慢。保温超过120min,原料中除戊糖外的其它聚糖溶出加快。灰分,特别是灰分中的SiO2大多留在了浆中,而有机溶剂抽出物大部分被脱除。成浆中灰分,特别是硅的含量高,而有机