无机-天然有机高分子复合絮凝剂pacsam的制备及生态安全性研究

无机-天然有机高分子复合絮凝剂pacsam的制备及生态安全性研究

该有机分子聚吡咯配合氯化铝（pac）具有颗粒少、活性物质独特、投资高、毒性等缺点，其应用有限。淀粉接枝丙烯酰胺共聚物(S-g-PAM)分子链较长,热稳定好,功能优于PAM,生产成本较低,应用广泛。但由于S-g-PAM为非离子型絮凝剂,一般需要胺甲基化成为阳离子型絮凝剂,导致成本上升,且过程繁琐。近年来复合型絮凝剂已成为研究热点,但无机高分子与天然有机高分子絮凝剂进行复合的研究报道甚少。本文将PAC与S-g-PAM进行复合,合成了一种新型的高效能无机-天然有机复合絮凝剂PACSAM,通过研究PACSAM对高岭土悬浊液的絮凝性能,优化了合成条件,并以Al-Ferron逐时络合比色法研究了PACSAM中Al形态变化及其生态安全性,为进一步探讨其凝聚絮凝作用机理提供了理论依据。1实验部分1.1仪器和检测方法玉米淀粉:食品级,成都恒信淀粉有限公司;其余试剂均为分析纯;170SX型红外光谱仪,美国Nicolet公司;JJ-4型六联电动搅拌器,常州国华电器有限公司;TU-1800型和721型分光光度计,上海第三分析仪器厂。1.2配制无机质比的pac溶液将自制S-g-PAM溶液(质量分数为1%)缓慢滴加到强烈搅拌的0.2mol/L(以Al计)自制PAC溶液中,至一定的无机与有机絮凝剂的质量比(A/S)。控制反应温度,反应一定时间后室温熟化1d,制得复合絮凝剂PACSAM,干燥。1.3结构性能S-g-PAM和PACSAM干燥后制成KBr压片,通过红外光谱仪进行结构表征。1.4/分光光度法取5.5mL混合比色-缓冲溶液于50mL容量瓶中,注入微量待测样品,定容后在TU-1800分光光度计上于370nm处逐时测定吸光度的变化。再由工作曲线结合标准曲线,定量求出样品中Ala、Alb和Alc形态的含量。1.5絮凝剂用量的确定用1∶1去离子水与自来水混合液配制3g/L的高岭土悬浊液,量取250ml,用NaOH或HCl溶液调pH至所需值,投加絮凝剂,250r/min快速搅拌1min,200r/min中速搅拌5min,60r/min慢速搅拌1min。静置15min后,上清液采用721型分光光度计进行浊度测定。2结果与讨论2.1参数：参数：为了优化合成条件2.1.1投加量对絮凝效果的影响Fig.1为在各种碱化度B下,A/S对PACSAM絮凝效果的影响。当B为2.0和1.5时,A/S=3∶1和A/S=5∶1的絮凝效果接近,投加量大于6mg/L时,剩余浊度均小于2NTU,说明二者都具有较低的投加量和较宽的投加范围。而当A/S=1∶1时,絮凝效果较差,可能是由于此时有机组分过多,在制备过程中,有机与无机部分未能很好地结合,导致二者的复合增效作用减弱。由Fig.1可以看出,在不同碱化度的条件下,除浊能力由大到小分别为A/S=3∶1、A/S=5∶1、A/S=1∶1,而当A/S在3∶1～5∶1的范围时,PACSAM体现出良好的除浊性能。2.1.2不同b值的alb2型pac在不同A/S条件下,碱化度B对PACSAM絮凝性能的影响如Fig.2所示。一般来说,单独使用PAC时,高B值的PAC架桥作用较为明显,但电中和作用较弱。这是由于当B=1.8～2.5时,Al以Alb2的形态为主,即以环状结构为主,聚合度较高,粘接架桥作用强,电荷中等。当B=1.0～1.8时,Al以Alb1的形态为主,即以线型结构为主,易于与S-g-PAM结合,聚合度中等而电荷较高,从而体现出PAC优越的电中和能力,且PAC架桥作用弱的缺点由S-g-PAM弥补。而高B值的PAC主要为环状结构,电荷密度低,所合成出的复合絮凝剂性能较差。而过低B值的PAC主要为单体和初聚物,电荷密度低且架桥能力弱,导致性能亦不理想。因此最佳碱化度B为1.5。2.1.3温度对s-g-pam絮凝效果的影响温度为50℃时,剩余浊度低于2NTU,去浊率达99.2%。温度过低,成键速度缓慢,聚合程度低;温度过高,由特性黏数测定可知,S-g-PAM可能部分降解,产物分子量降低,从而影响其絮凝性能。故最佳合成温度为50℃。2.1.4反应时间对絮凝性能的影响合成时间过短,能量供给不够,聚合度较低,絮凝效果较差。而延长合成时间,对絮凝性能的提高影响不大。实验发现,在20min～90min时间段内,去浊率均达95%以上。反应40min时,去浊率最高,达到99.2%。故选取40min作为最佳合成时间。2.2结构性能2.2.1接枝共聚反应结果在S-g-PAM的IR谱图(Fig.3B)中,除了在1023cm-1～1157cm-1、933cm-1、764cm-1、575cm-1处出现淀粉特征吸收峰外,在3400cm-1处出现的宽峰是酰胺N-H键伸缩振动吸收峰,同时还在1610cm-1和1661cm-1处出现吸收峰,均是酰胺基团的典型吸收,表明淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应成功发生。在PACSAM的IR谱图(Fig.3A)中,由于PAC的羟基与S-g-PAM之间的缔合作用,3436cm-1处羟基特征峰变得更宽更强。同时,PAC在1640cm-1处的特征吸收峰与S-g-PAM在1661cm-1处的C=O特征吸收峰重叠,起到了加强作用,因此在1654cm-1处的特征吸收峰变宽。在1596cm-1处的-NH2特征峰强度减弱,可能是因为氨基上有孤对电子,易于与PAC的羟基发生羟基式桥联反应,使氮上的电子云发生转移。在1023cm-1、1105cm-1、1146cm-1依然保留了淀粉的葡萄糖C-O吸收峰,但在620cm-1处出现了PAC的羟基特征吸收峰,说明PAC成功“嫁接”到了S-g-PAM的分子链上。2.2.2分析pacsam的al形态(1)有机物的存在方式由于Al-Ferron逐时络合比色法是研究纯的铝盐溶液中铝的形态分布的方法,PACSAM作为一种新型复合高分子絮凝剂,应探讨有机物的存在是否对该测定方法有影响。由Tab.1可见,S-g-PAM的引入对Ferron显色剂体系的空白吸收基本没有影响。(2)熟化时间对alb及alc含量的影响以Ferron逐时络合比色法测定PAC和PACSAM复合产物中铝的不同形态的含量随熟化时间的变化,结果如Fig.4所示。随着熟化时间的增加,PAC和PACSAM中铝离子都是从单体、低聚合态不断向高聚合态转化,而PACSAM聚合速度较快。复合体系中Ala和Alb的含量随熟化时间的增加而降低,同时Alc的含量随熟化时间的增加而升高。由此可知,有机高分子引入PAC后主要与其中的多核羟基络合物Alb反应生成新的复合产物,而这种复合物与的反应速度减缓或基本不反应,从而使实验结果表现为Ala和Alb含量的减少和Alc含量的增加。在24h内,PAC和PACSAM中三种铝形态的含量均有明显变化,随着熟化时间的延长,Alb却只有很小的变化。这是因为非离子型有机部分S-g-PAM对PAC形态分布的影响较为复杂,这除了与S-g-PAM的电荷有关外,其巨大的分子量也可能是一个影响因素。熟化1d后,与PAC相比,PACSAM中Ala含量较低,而Alb含量较高。一般认为Alb是凝聚絮凝能力最强的,可见,S-g-PAM与PAC复合后,正电荷密度增强,提高了电中和能力和PAC的聚合度,Ala含量减少,不仅提高了絮凝效果,且降低了出水中残留铝量和絮凝剂的毒性,具有明显的生态安全意义。3温度和合成工艺对pacsam对高岭土的絮凝效果复合絮