异丁烷制异丁烯技术综述

异丁烷制异丁烯技术综述摘要：以异丁烷为原料制取异丁烯是解决异丁烯短缺和异丁烷浪费的双赢方法。本文简要介绍了异丁烷脱氢的反应机理；异丁烷脱氢催化剂：铂系催化剂、铭系催化剂、钒系催化剂和杂多酸催化剂，目前Cr系催化剂和Pt系催化剂是异丁烷脱氢技术中主要应用的催化剂；异丁烷脱氢工艺，主要包括UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、俄罗斯的FBD-4工艺、以及Linde公司的Linde工艺，其中工业化最多的为Oleflex工艺、Catofin工艺和FBD-4工艺，经验也比较丰富。我国的异丁烷脱氢技术全部从国外引进，近期，中国石油大学自主研发的新型丙烷/丁烷脱氢(ADHO)技术开车成功，填补了我国在该技术领域的空白，为我国异丁烷脱氢产业带来了更为广阔的前景。关键词：异丁烷脱氢，异丁烯，脱氢机理，脱氢催化剂，脱氢工艺1前言我国。4资源丰富，但是C4利用率很低，仅有7.8%，与发达国家相比有很大的差距。在美国，C4利用率为80%〜90%，西欧为60%，日本为64%。据调查显示，我国炼厂副产的碳四馏分中含有大量的异丁烷，而国内对异丁烷的利用缺乏足够的重视，C4W分除了少量用于烷基化外，绝大部分仍作为民用燃料直接消耗，未得到有效利用。因此，合理利用c4资源，将其进行深加工，制备出国内需要的化工原料单体，是石油化工领域面临的一项迫切的任务。异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。随着石油化工技术的发展，异丁烯已成为除乙烯、丙烯以外重要的基础石油化工原料［i］，可广泛用于合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯等化工产品问，也可用于合成无铅、含氧、低芳烃和高辛烷值汽油的优良调和组分甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)。近年来，异丁烯下游产品的急剧发展导致我国对异丁稀的需求也在逐年增加，传统的合成异丁烯的方法很难满足这种快速增长的需求。相反我国异丁烷的来源广泛，价格低廉，工业利用不足，把异丁烷做为高附加值来利用显得十分必要，异丁烷脱氢制备异丁烯不仅可以解决我国异丁烯短缺的问题，也可解决异丁烷用于燃料的浪费问题。2异丁烷脱氢反应概述异丁烷脱氢是指在一定的温度和压力下，在叔碳原子和一个伯碳原子上发生碳氢键的断裂形成碳碳双键，其脱氢方法可分为三种：直接脱氢、氧化脱氢和膜催化反应脱氢。2.1异丁烷直接脱氢直接脱氢法即异丁烷在非氧化气氛中直接脱氢，为防止催化剂结焦可选择氢气做为稀释剂。其反应方程式为：i-C4H10 i-C4H3+H2△H°=120kJ/mol直接脱氢反应为强吸热反应，且是体积增大的反应，根据热力学原理，反应需要在高温、低压下才能具有良好日勺转化率。但是高温下催化剂容易发生裂解、烯烃聚合等副反应使催化剂积炭和结焦从而使催化剂失活。工业上通常采用逐步加热的方式对催化剂进行脱氢，这样可以在较高转化率的情况下增加催化剂的单程周期，达到一个最优的经济效益。但该方法催化剂的用量和循环量较大，工业上耗能较大。2.2异丁烷氧化脱氢氧化脱氢即异丁烷在氧化气氛下进行脱氢，其反应方程式如下:该反应属于放热反应，不存在热力学限制性问题，反应温度较低，解决了催化剂的能耗和高温下反应的积炭问题回］但氧化脱氢的产物比较复杂，不同的氧浓度产生不同的产物。因此，催化反应高度氧化和催化剂稳定性是限制其工业化发展的根本因素。2.3异丁烷膜催化脱氢对于可逆的脱氢反应，利用膜催化反应可以将氢气从反应体系中选择性移除，从而打破热力学平衡的限制。近年来，用于异丁烷脱氢的膜反应器主要有钯膜、钯合金膜、介孔氧化铝或氧化硅膜等，但介孔膜对氢气的选择透过性较低，且对反应空速有一定限制。而钯、钯合金等致密膜对氢气的选择透过性高、膜通量大，因此受到研究者的广泛关注。异丁烷膜催化脱氢反应的关键在于寻找一种选择性高且耐高温的膜，现正处于研宄阶段，还面临许多有待解决的问题。2.4异丁烷三种脱氢方法比较异丁烷直接脱氢法由于需要在高温条件下反应能耗较大，但在合适的催化剂和条件下可以达到很好的选择性而普遍被工业化所采用;异丁烷氧化脱氢法虽然能耗低但由于产物的分布难于控制、选择性差，目前还处于进一步研究阶段；异丁烷膜催化反应脱氢法，现在只是处于探索阶段，离实现工业化还有很远的距离。3异丁烷脱氢反应机理异丁烷脱氢反应过程中，在催化剂表面除了会发生异丁烷脱氢主反应外，还会发生裂解、异构化、芳构化、烷基化、聚合、结焦等副反应，其反应网络如图1所示：图1异丁烷脱氢反应网络随着催化剂种类的不同，异丁烷直接脱氢的反应机理也不尽相同。一般情况下，自由基机理和碳正离子机理是脱氢反应中可能发生的两种机理。3.1自由基机理自由基机理即反应物以均裂方式脱去氢原子，其反应过程［iv如下：［珞 ［田CHj—C—CHj ■CH3—C—CH3+H11 A 1MNCHj—C—CH2 aCH3—O=CH2+H，矗NH+H aH2+N-NiL式中，M为催化剂上的金属原子或金属离子；N为催化剂上的金属原子或金属离子，或者催化剂表面上存在的氧原子［O］或・0一自由基机理对催化剂有着一定的要求，那就是其能够提供具有未配对电子的活性中心，而这些活性中心则需要具有较强的成键能力以及较多的暴露。如此，这些活性中心就可以与C-H上的H原子相接触，并发生作用，金属（如伯、镍、铜等）、硫化物以及氧化物催化剂都可以满足此反应机理。3.2碳正离子机理碳正离子机理即反应物以异裂方式脱去和，其反应过程田如下：CH日一C—CH3 CH3一十一CH,+IX 屏 加M^O2'CI13―C+—H； CHj—(>=CH2+［广+O3'H'+H+ —H2+Nf+O2'1 kM62-式中M为催化剂表面金属离子活性中心。该机理对反应物和催化剂都有着一定的要求。对反应物分子来说，要求其容易发生极化而产生Ca+-H&。而对催化剂来说，在其上需要包含有着较强极化作用力的金属离子Mn+，以便以脱去H-，同时为了以接受H+，还需要包含具有显著电荷效应的O2-。显而易见，此类机理与酸碱催化非常类似。4异丁烷脱氢催化剂异丁烷脱氢是一个较强的吸热过程，受动力学控制的，高温有利于提高收率，但高温下催化剂易于失活；较低的氢压对脱氢有利，但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。目前异丁烷脱氢的催化剂主要可以分为FBD-4工艺为代表的铬系催化剂和以UOPOleflex工艺为代表的伯系催化剂。此外，近年来对帆系催化剂和杂多酸催化剂的研究也有所增加。4.1铂系催化剂伯作为优良的脱氢催化剂的活性组分，在烷烃催化脱氢领域占据重要的地位。以伯为活性中心催化异丁烷脱氢具有选择性高，催化活性持久等优点。负载型的单金属Pt催化剂对低碳烷烃的脱氢效果差，易催化烷烃发生异构化和氢解反应，烯烃选择性低，此时Pt在催化剂表面以Pt4或Pt6簇形式存在。向Pt基催化剂体系中加入Sn等金属组分，可以有效催化C-H键发生断裂，丁烯的选择性显著提高［v］。Cortright等［词将Sn组分加入到Pt/L-分子筛中，使其与Pt组分形成Pt-Sn合金颗粒，催化剂表面上Pt聚集体的尺寸得到降低，Pt簇上的异构化及氢解反应在一定程度上受到抑制。现普遍认为，贵金属催化的脱氢反应活性位是尽可能少的Pt原子；而氢解和异构化反应因为需要连续脱氢，要求催化剂表面上至少有几个邻近的Pt原子。Sn的加入使催化剂表面Pt颗粒被分隔成较小的Pt原子簇，减少了碳氢化合物在Pt上的多点吸附，从而抑制了氢解反应和异构化反应，提高了低碳烷烃的脱氢选择性。Cortright等［vi］通过离子交换法制备了K-Pt/SiO2和K-Sn-Pt/SiO2催化剂。他们认为Sn的加入还有利于沉积炭从活性位到载体的转移、减小了炭在金属表面沉积的比例［vii］。高温下金属颗粒的烧结是此类催化剂失活的主要原因，而Sn的加入可以降低失活速率，提高催化剂的稳定性。此外，钾的加入使K-Sn-Pt/SiO2具有较高的异丁烷脱氢速率，这是因为钾在提高异丁烷分子吸附稳定性的同时，增加了吸附态异丁烷发生氢脱除的活性位的数目。然而，林励吾等面］认为Pt-Sn/Y-Al2O3催化剂中存在两种活性中心，分别为直接锚定在Y-A12O3载体上的P活性位和锚定在Y-A12O3上SnOx表面上的Pt活性位，即Pt-SnOx-Y-A12O3“夹心”结构。前者有利于催化烃类发生氢解反应，后者有利于催化烷烃发生脱氢反应°Sn的加入促进了Pt组分从直接锚定状态向“夹心”结构转化。负载型Pt基催化剂的脱氢活性与载体的酸碱性密切相关［ix］。若采用酸性载体如y-ai2o3、分子筛等，Pt基催化剂催化脱氢效果不佳，酸性位易催化烷烃发生异构化和裂解反应，而裂解过程生成了大量积炭，因此需要对催化剂进行频繁再生，从而缩短了催化剂的寿命。若采用中性或非酸性载体，如具有弱酸性、高热稳定性的镁铝尖晶石、锌铝尖晶石可以抑制在酸性位上发生裂解等副反应，提高烯烃选择性。Rennard等【刈发现在丙烷和异戊烷脱氢时，Pt/MgA12O4经过六次反应-再生循环后，催化剂表面Pt的分散度依然较好。为了改善催化剂的酸性质，使其更有利于发生脱氢反应，通常加入碱性金属降低催化剂酸性、稳定载体结构。Rodrfguez等函］研究表明，向Pt-Sn/SiO2新鲜剂中加入的K主要集中在载体上，虽然K的加入并未提高Pt的分散度、改善异丁烷催化脱氢活性，但明显改善了异丁烷脱氢的选择性，异丁烯选择性几乎达到100%。Tasbihi等［xii］认为，Li，K等碱金属的加入明显改善了Pt-Sn/Al2O3的活性、稳定性和选择性。催化剂的制备方法也会对Pt基催化剂的催化性能产生影响。Bocanegra等［面］通过高温固相反应法和共沉淀法两种方法制备了弱酸性、能高度分散金属的镁铝尖晶石。研究表明，高温固相反应法制备的MgAl2O4具有较高的酸性、良好的金属分散能力、以此载体制备的Pt基催化剂显示了更高的催化活性。除上述载体外，Mg(Al)O由于适度的碱性和较高的热稳定性也得到了广泛关注°Siddiqi等［xiv］采用类水滑石焙烧的方法合成了系列Pt/Mg(Ga)(Al)O催化剂并对其进行了表征，发现载体中Ga的引入促进了水滑石的分解而形成混合氧化物。大部分Ga3+以八面体配位的形式存在于载体中，小部分在Pt/Mg(Ga)(Al)O的预还原过程中被从Pt颗粒表面溢流到载体上的H还原为Ga，进一步与Pt纳米颗粒相互作用形成Pt-Ga合金。随着Ga/Pt的升高，催化剂的丙烷脱氢活性先升高后降低，在Ga/Pt=5.4时最大，此时烯烃选择性也最高，接近100%，这主要是表面Pt金属颗粒的减小和催化剂表面Ga引起的电子效应的影响。负载型Pt基催化剂为贵金属催化剂，因为其价格昂贵使其应用受到一定的限制。如何提高Pt原子的利用率，有效降低贵金属催化剂的成本具有重要的现实意义。传统的方法是将Pt分散于高比表面积的载体上，得到较小的Pt纳米颗粒。近年来，一些亚纳米尺度的催化剂已经被证明具有显著不同于纳米尺度催化剂的性能。Vajdaxv］等研究发现铂亚纳米簇具有较高的丙烷氧化脱氢活性和选择性。簇结构因为不同于体相催化剂，含有大量配位不饱和的表面原子，而具有较高的催化活性。4.2铬系催化剂Cr2O3/Al2O3催化剂在文献中报道最多。对烷烃催化脱氢有较好效果。事实证明，单独的Cr2O3/Al2O3催化剂对异丁烷催化脱氢的效果不是最好。可以通过添加助剂来提高其催化活性。丁彦［xvi］等人在反应温度580°C、异丁烷空速为400h-1时的条件下，结果证明K2O、CuO能够大大提高异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。Al-Zahrani等人［xvii］的研究中的铬质量分数在5%〜15%时，催化剂的催化性能效果最好。王若愚等人［xviii］用等体积浸渍法制备铬基催化剂，发现当催化剂中Cr2O3质量分数为20%、CaO质量分数为5%时，异丁烯选择性为91.08%。KaramullaogluEx］在Cr2O3/Al2O3中加入氧化钒和氧化铌制取的催化剂转化率和收率分别达到了90%和40%。Hong等［xx］报道了氧化铬加载在碳酸镧上，其也具有催化活性。这类催化剂具有低成本、活性高等优点，它的不足之处是催化剂的稳定性较差，失活速度快。因此提高此类催化剂的稳定性这方面成为了研究的焦点。Al-Zahrani等由罚发现Cr质量分数在5%-15%时Cr2O3/Al2O3催化剂的效果最佳。Karamullaoglu等［xxii］把助剂氧化钒和氧化铌加入到氧化铬催化剂中，他们将Mo-V-Nb混合氧化物中的Mo用Cr来取代，进而来制取催化剂。在异丁烷的氧化脱氢过程中，异丁烯的选择性达到90%，收率则达到40%，Cr含量的降低导致异丁烷脱氢反应的活性和选择性降低。王秋萍，孙果宋等人问通过实验发现催化活性与金属Cr含量密切相关，金属K对催化剂选择性有很好的改良作用。夏元亮问的实验结果表明，当K:Cr=2时，催化剂有最高的产率和稳定性。王国志［xxiv］通过实验研究发现，在异丁烷的氧化脱氢反应中，介孔材料负载的CrOx型催化剂对该反应有较好的催化活性。刘欣梅等人［xxv］采用了固体反应结构导向剂法合成出孔结构发达的纳米介孔氧化铬催化剂。这种纳米介孔氧化铬在异丁烷脱氢反应过程中表现出良好的性能。4.3钒系催化剂实验结果表明，用N2作活陈桂芳等［xxvi］用浸渍法制备了负载型催化剂V2O5/Y-Al2O3，化气，反应中异丁烷与氢气的体积比为1:1时，在质量分数为12%的V2O5/Y-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢转化率和选择性较好，在625C时，转化率达到52%，选择性为80%。马红超等［xxvii］的研究表明在V2O5/Al2实验结果表明，用N2作活Guan等［xxviii］催化剂评价结果显示V的含量能够影响催化剂的活性和稳定性，尤其当催化剂表面的V4+浓度较低时，对异丁烷的脱氢氧化能力影响更为明显。Karamullaoglu等［xxix］制作了元素含量不同的Cr-V-Nb催化剂，并得出当各元素比例为Cr0.74/V0.17Nb0.07时，异丁烯的选择性达到最佳。刘志军等［xxx］用负载法制备了VOx/SiO2催化剂，对催化剂的钒氧化物负载量、反应温度和H2与n-C4H10比对反应性能的影响进行了考察。实验结果表明，钒氧化物最大单层覆盖量为9%左右，大于9%催化剂表面开始形成V2O5晶体，堵塞载体孔道，使催化剂活性位减少；V2O5负载量9%为最佳钒氧化物负载量；反应温度在590〜620C，氢烷比为1-3为最佳反应条件。载体的种类不同，也可能会影响脱氢性能。JanOgonwski等人［xxxi］则比较了在活性炭，SiO2,Y-Al2O3和ZnO作载体下，催化剂VMg2的催化性能，他们的实验结果显示当活性炭为载体时，异丁烯的收率较高。马红超等［xxxii］为载体时，异丁烯的收率较高。马红超等［xxxii］采用浸渍法制备了V2O5/Y-A12O3和V2O5/SiO负载型催化剂，实验结果表明，V2O5/Y-A12O3催化剂的脱氢活性较好，这与Y-A12O3表面钒物种易还原和分散状态好有关；而SiO2作为载体的催化剂能够显示出较高的异丁烯选择性，这符合了SiO2载体酸性弱。该作者还比较了催化剂制备方法对异丁烷脱氢反应的影响giii］。结果表明，制备方法对催化剂表面钒物种的分散、表面酸性、还原能力和结构状态有影响。4.4杂多酸催化剂Chen等^削于富氧条件下，评价了异丁烷脱氢催化剂Cs^TyH”PVMo“O如的催化2.50.081.26 1140性能，评价过程分别使用了固定床和膜反应器。结果表明，当使用膜反应器时，异丁烷转化率较低，异丁烯选择性却较高；当使用固定床时，保持温度和载气不变，反应产物中异丁烯选择性较低，有很多副产物产生。在YusakuTakitaxxxv］等人的研究中，对NdPO4，CePO4以及LaPO4催化剂下异丁烷的脱氢性能进行了比较，结果显示在CePO4及LaPO4催化剂下，异丁烷脱氢能力较强。以CePO4为例，通过大量实验发现，对异丁烷氧化脱氢起关键作用的主要是催化剂中酸性位的强弱以及Ce4+和Ce3+的氧化还原性。4.5四种催化剂比较在四种催化剂中，异丁烷脱氢工艺中应用较多的主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂。相对于Pt系催化剂，Cr系催化剂具有成本低，活性高的优点，但其一方面稳定性差，容易失活，另一方面，对环境污染严重。而Pt系催化剂则克服了Cr系催化剂的缺点，稳定性好，不容易失活，且对环境污染小。因此现很多高校及企业致力于对Pt系催化剂的研究与开发。然而作为贵金属催化剂，如何克服Pt系催化剂成本高，活性略低的缺点成为了研究的重点。相对于Cr系和Pt系催化剂，V系催化剂和杂多酸催化剂在异丁烷脱氢工艺应用较少，但因其成本的低廉，目前也引起了许多研究者的兴趣。5异丁烷脱氢的反应器类型目前，已经投入工业化生产中的烃类转化反应器类型包括：流化床反应器、移动床反应器和固定床反应器。5.1流化床反应器图2为流化床反应器结构示意图。在反应器和再生器之间有两根U形管，即为待生U形管和再生U形管催化剂。其中，在U形管中的催化剂主要靠两端催化剂密度差所造成的静压差来推动催化剂循环的。增压空气量可以通过调节提升管内催化剂密度，进而控制催化剂循环量的大小。首先经过加热到达指定温度的物料被输送到提升管反应器下部，经过喷嘴处由蒸汽喷入提升管内，与再生器返回的高温催化剂换热后瞬间汽化，并进行反应。在这个过程中原料在提升管中的停留时间一般只有短短的几秒钟。反应器内部的催化剂经过反应一段时间后，产生的焦炭覆盖在催化剂表面导致催化剂表面的活性中心减少，催化剂的活性降低。这种覆有焦炭的催化剂会自沉降管进入反应器的汽提段，并通过待生U形管管进入再生器再生。再生器的主要作用是烧去催化剂表面沉积的焦炭，使催化剂的活性中心重新显露出来，从而达到恢复活性的目的。反应气 反应朋气/皿 再竺里图2流化床反应器结果示意图5.2移动床反应器移动床反应器是指在反应过程中原料气与催化剂在反应器内部缓慢移动的反应器。新鲜的催化剂从反应器上部进入，积碳失活的催化剂从反应器下部流出，到再生部分。在移动床反应器内部，催化剂的流动速度比较缓慢，没有达到流化态。目前，世界上已经工业化并用于脱氢的移动床反应器，如UOP连续重整工艺中的移动床反应器。移动床反应器一般由3-4个反应器和一个再生器组成。催化剂在再生器和反应器之间连续催化再生。新鲜进料通过原料气化器、过热器加热后，进入加热炉加热到反应所需要的温度后进入第一个反应器中，在第一个反应器中反应后，物料经过中间加热炉加热后进入后面的反应器，由于异丁烷脱氢是吸热反应，因此中间加热炉用来为反应提供所需要的热量。物料由最后一个反应器出来后，进入后期的冷却、分离系统。催化剂在反应器和再生器之间循环流动，催化剂从第一个反应器下部流出，进入反应器下部的催化剂收集罐中，在此处冷却催化剂后，通过提升装置进入第二个反应器中，如此循环，到达再生器中再生后，由提升装置进入第一个反应器上部，催化剂在生产过程中，连续催化再生，维持脱氢所需要的催化活性。图3为移动床反应器反应和催化再生示意图。

图3移动床反应器-再生器流程图5.3固定床反应器固定床反应器也是异丁烷催化脱氢中应用比较广泛的一种反应器。在已经工业化的异丁烷脱氢反应中，反应器通常采用多个反应器串联，催化剂颗粒装填在反应器内部。反应过程中，催化剂在反应器床层静止不动，反应气通过催化剂床层进行反应。固定床反应器主要用于实现气固相催化反应，是目前异丁烷脱氢制异丁烯的主要设备之一，如Phillips公司采用固定床管式反应器，管外进行加热的供热方式，非常接近等温反应器，有利于脱氢反应。催化剂入口催化剂图4固定床反应器示意图6异丁烷脱氢的生产工艺异丁烷脱氢可以解决异丁稀匮乏问题并且可以提高碳四烷烃的利用率。目前，已经实现工业化的异丁烷脱氢工艺有:UOP的Oleflex工艺、Phillips的STAR工艺、ABBLummusCrest的Catofin工艺、Snamprogetti-Yarsintez的FBD-4工艺、以及Linde工艺。6.1美国UOP的Oleflex工艺Oleflex工艺采用多个径向移动床反应器，脱氢反应所需的热量由各串联反应器之间的加热器提供。催化剂在反应器与再生装置中实现连续循环再生。该工艺采用氢气作为原料稀释剂，一方面可以降低烃分压，提高异丁烷转化率；另一方面可以抑制结焦，提高催化剂稳定性；此外还可作为热载体给新鲜和循环原料提供热量。该工艺采用Pt为活性组分，Sn作为助剂，球形Y-Al2O3为载体，比表面积为25m2/g〜500m2/g。采用油中滴入法进行制备Al2O3载体，首先是铝和盐酸反应形成三氯化铝溶胶，然后加入适量的胶凝剂充分混合后的液滴滴加到100°C油浴中，此时液滴会在油浴中生成球型凝胶，将其分离出来，然后通过在油浴和由氯化铵和氨水组成的氨溶液中进行的特殊老化处理以改善其物性，之后，经洗涤、干燥、焙烧即可制得。伯组分(用量为0.01%〜2%)是通过盐酸-氯伯酸混合溶液浸渍到载体Y-Al2O3上，此操作中盐酸能起到改善金属伯在载体分散度的作用。锡在催化剂中被作为助催化剂，其加入量以按元素计为0.1%〜1%，即Sn/Pt的原子比为1/1〜6/1。锡组分的加入可以用油中滴入法或浸渍法。此外，催化剂中加入少量的钾或锂，可以提高其抗积碳性能并改善其稳定性。其工艺流程图见图5：—— -=二- - 产品分画回收累统一_— —— # | _了-g国II珂岩' '— ' 伸IL! 四收它同 相漏衅和掰拜用科1,届标器；2.<?CR^Si3,压缩机，4.I-㈱器.S,冷箱；6,透平砌监机i7,分捣器；号榴装置图5Oleflex工艺流程Phillips的STAR工艺Phillips公司的Star工艺，该项工艺在上世纪九十年代用于工业生产，它采用固定床反应系统，固定床管内是多个管室的稀释烃蒸汽，固定床管外加热提供温度，使反应内部环境良好。该工艺使用Pt系催化剂，以铝酸锌尖晶石为载体(USB4962005)。其中伯的质量分数为0.05%〜5%，铝酸锌为80%〜98%，锡为0.1%〜0.5%。该类催化剂不但对异丁烯选择性很高，很少发生异构化反应，而且对原料中的含氧化物、烯烃以及少量的硫都有一定的抗性。制备过程采用浸渍法。先将A12O3和ZnO混合后球磨，然后长时间保持高温。将得到载体铝酸锌尖晶石，分别浸渍到伯和锡组分的溶液中（锡组分也可以在球磨时加到载体上）。PhillipsSTAR工艺流程见图6：MTUMiflL反应炉匕表压1723皿卧3制炉缩水4捆囱3地道气6我汽7产晶压躺机8燃料气9JEI任选）10.冷知L1一干蝶器LN闪疆搪13.牢■气冷却器14一去高压锅炉的锅炉始水图6STAR工艺流程Lummus的Catofin工艺ABBLummusGrest的Catofin工艺采用一组卧式的周期性循环操作的固定床反应器，分别有一个或几个反应器在进行脱氢反应、催化剂床层预热并烧焦和吹扫、排气或催化剂还原操作。催化剂床层反应所需热量由热空气和催化剂积炭的燃烧提供。烷烃和未转化的循环烷烃，与反应器出料换热和进料加热器加热以后，进入反应器反应，产物经压缩、稳定处理后进入烯烃回收装置。Catofin工艺使用的是以Cr2O3（质量分数为15%〜25%）为活性组分，〉Al2O3为载体的催化剂。在催化剂的制备过程中，先将铬溶液浸渍到载体，然后除去过量浸渍液，之后经干燥、焙烧得到。通常被加入到催化剂中的还有第三组分，例如将钠膨润土（质量分数为0.5%〜2.0%）加入载体中。碱金属如Na2O（质量分数为0.25%〜0.45%）的存在能有效的抑制裂解反应并提高催化剂的稳定性。研究发现，铬化合物的喷涂法代替传统的浸渍法，能够在一定程度上提高催化剂的反应活性及选择性，而且溶液的喷涂温度和时间也比较适中。其工艺流程见图7：

一工一—热史换剧一工一—热史换剧图7Catofin工艺流程FBD-4工艺Snamprogetti公司的FBD-4工艺，在60年代由苏联开发利用，后来苏联与意大利合作工艺改进之后形成的FBD-4工艺，其反应装置与催化裂化双气流化床装置相似，反应原理相似于催化裂化流化床，所以工艺简单成熟，反应压力小，温度分布均匀。FBD-4工艺也采用了Cr2O3/y-A12O3催化剂。其中Cr2O3的质量分数10%〜25%，K2O为0.5%〜3%，SiO2为0.5%〜3%，剩余的为A12O3O催化剂是直径小于0.4mm，密度小于2000kg/m3的微球形颗粒，采用浸渍法制备而成。Cr2O3/y-A12O3催化剂具有良好抗磨蚀性能和流化特性，对含氧化合物和烯烃有一定的抗性，但对重金属很敏感，FBD-4工艺优点是对异丁烷脱氢原料要求不高，能够连续化生产，不需要再生，有利于降低成本和生产装置的稳定操作，是目前较好的生产工艺。其工艺流程见图8：

1.原料笑化修一嗾热器一.反应鞋-一压编机5一过渡棒&嘉生荐■.他交挽犀土冷却器9,分孺番11"姬器11.#王空j1一空气3昏机1「•烟E1牝潮谊气比滤糖1「.冷箱16一煜政气匚税组分1札瞬有烷垠图8FBD-4工艺流程Linde工艺LindeA.G公司的Linde工艺，也是上世纪九十年代在西班牙投入生产使用，就工艺本身而言，它与Star工艺相似，均是采用固定床管式反应器，管外燃烧气加热，催化剂也是频繁的反应和再生，唯一不同是不加蒸汽稀释剂。该工艺使用的Cr2O3/Al2O3催化剂（以碱土金属为助催化剂）是由Linde和Engelard共同开发的。其工艺流程见图9：图9Linde工艺流程6.6五种工艺比较以上五种工艺均采用催化脱氢路线，各种工艺的反应条件及反应性能如表1所示。表1不同的异丁烷脱氢工艺项目「艺技术Catofin(JleflexSlnrFED4LLnde催化剂Pt*Sn/AbO3Pl/£i瓜ML助剂N^OiD.2^E或LiiU.2SnOA(0.1-5wt%)跋和俄谶1金属反网器结构绝热等温等温反应器形式固定盅移乱l盅固定房流化庶固定麻反应再生循环时间15r.WminU循环椅期灿：反应7L再生比述窦循环周期知：反应再生尚催化剂寿命，年1.52->51-2「艺条件汨卜MU620-6504必址1527淄7<600压力MFii0.032-0.0490.2-0.25口.叫防顷0.151炒布压以上稀释剂无H?也蒸气无丸单程转化率，mol%40-5045选择蛆m-nl%皿好y]奇4由表1可知，Oleflex和Star工艺使用贵金属Pt作为活性组分，并添加Sn、碱金属或碱土金属等助剂以提高异丁烯的选择性，然而采用Pt-Sn基催化剂具有操作工艺复杂，操作要求高且费用昂贵的缺点；Catofin、FBD-4和Linde工艺均采用Cr基催化剂，其具有失活快，需要频繁再生，一旦泄露会造成环境污染且产生致癌物Cr6+的缺点。不同工艺的工艺条件不同，除FBD-4工艺催化剂能够连续化生产，不需要再生，其余的几种工艺均需要催化剂再生，时间最长的为Oleflex工艺，能达到2〜7d，循环时间最短的Catofin工艺仅为15~30min，异丁烷的转化率从40%~60%不等，异丁烯的选择性均能在90%以上。以上几种脱氢工艺中，工业化最多的为Oleflex工艺、Catofin工艺和FBD-4工艺，经验也比较丰富。不同的工艺因其侧重点不一，各有千秋。从床型上来说，固定床反应器容易形成等温状态，有利于获得稳定的转化率和较高的选择性，但再生时反应气和再生气之间的切换使系统变的复杂，对设备的应力要求较高。移动床和流化床可以连续生产，但容易造成催化剂的损失，要求催化剂的耐磨性和机械稳定性比较高。从供热方式上来讲，采用再生加热的方式，反应气和催化剂逆向移动，沿气流移动方向，催化剂床层温度升高，有利于反应转化率的提高。从使用稀释剂方面来讲，稀释剂可以降低产物的分压，提高反应的转化率，但另一方面，稀释剂的使用会增加过程的投资成本和动力学消耗［xxxvi］。采用氢气做稀释剂可以就地取材，充分利用副产的氢气，但氢气在热力学上会抑制脱氢反应的进行，不利于转化率的提高。采用蒸气做稀释剂不仅可以消除催化剂上的积炭，同时可以做为热的载体，但过程能耗增加。7国内异丁烷脱氢技术现状相比国外异丁烷脱氢技术的大规模应用，长期以来，国内由于资源分散、技术滞后等原因，异丁烷脱氢制异丁烯项目一直处于空白阶段。近几年，随着烷烃深加工技术的不断发展以及异丁烯的广泛应用，国内企业也开始关注异丁烷脱氢这一应用项目。各企业陆续投建了异丁烷脱氢及配套项目［xxxvii］。据统计，截止到2015年10月，国内开工的异丁烷脱氢产能达1.40Mt/aWx面］。投产的企业包括山东玉皇化工（集团）有限公司、山东寿光鲁清石化有限公司、山东东营佳昊化工有限责任公司、山东德宝路股份有限公司、山东海新石油化工有限公司、黑龙江安瑞佳石油化工有限公司、辽宁盘锦和运实业集团有限公司等，生产厂家多集中在山东地区。国内现有的已投产及在建项目均引进国外技术，其中，以引进Catofin工艺、Oleflex工艺及FBD-4工艺居多。由于国外技术的转让费较高，国内企业希望能有较为成熟的自主开发的异丁烷脱氢技术。目前，国内有部分自主研发的异丁烷脱氢项目已进入工业化试验阶段。天津大学在新开发的临氢脱氢催化剂的基础上，进行了工业侧线试验，工艺采用3级脱氢反应器进行反应，单程转化率30%、收率20%、选择性80%〜90%［xxxix］。中国石化石油化工科学研究院开发的“异丁烷脱氢制异丁烯模试研究及工艺包开发”项目完成了异丁烷脱氢铂系催化剂的公斤级扩试，采用两段式绝热床反应器，开展了模试研究，催化剂性能优良，总体指标达到国际先进水平。在模试研究基础上，开发了100万吨/年成套技术工艺包，采用中间再热多段串联绝热固定床反应器，催化剂原位切换再生、低压油吸收分离工艺，工艺流程和控制系统简单，技术成熟可靠，有望实现工业应用［罚。2016年6月28日，中国石油大学（华东）发布消息称，由该校重质油国家重点实验室研发、中国石油工程建设公司华东设计分公司设计的新型丙烷/丁烷脱氢（ADHO）技术，在山东恒源石油化工股份有限公司工业化试验取得成功做］。中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室李春义教授课题组经过七年潜心研究，成功开发出无毒、无腐蚀性的非贵金属氧化物催化剂，并为之配套开发了高效循环流化床反应器，成功实现脱氢反应、催化剂烧焦再生连续进行。在山东恒源石油化工股份有限公司工业化试验结果表明，烷烃的单程转化率、烯烃的收率和选择性与国内引进较多的俄罗斯Snamprogetti技术相当，填补了国内该技术领域的空白。新型丙烷/丁烷脱氢（ADHO）技术具有以下几方面的特点：原料不需要预处理即可直接进装置反应，省去了脱硫、脱砷、脱铅等复杂技术过程；既适用于丙烷、异丁烷单独脱氢，也适用于丙烷与丁烷混合脱氢；反应与催化剂再生连续进行，生产效率高；催化剂无毒，对环境无污染；催化剂为难熔氧化物，无腐蚀性，有利于装置长周期安全稳定运行；催化剂机械强度高，剂耗低。相比国外技术，该课题组开发的新型丙烷/丁烷脱氢技术投资小，年产25万吨的规模主装置投资在3亿元，国外技术投资则要16亿，而且循环流化床反应器不受规模限制，可以根据原料和市场确定规模。李春义教授介绍，该技术可以在现有的催化裂化等装置基础上进行改造，可充分利用现有公用工程，降低投资。随着越来越多的异丁烷深加工项目的开工和上马，对异丁烷的需求量将逐渐增大。当前国内异丁烷产量分布不均匀，主要集中在东北、华北和山东地区，其中，山东作为深加工集中地所占比例最大。据统计，国内异丁烷日均产量在3kt左右，且资源以当地消化为主。8结论（1） 我国混合碳四烃资源日益丰富，由于混合碳四资源中含有大量的异丁烷，因此异丁烷脱氢制取异丁烯技术具有原料低廉易得，来源广泛等优点，同时可以优化石油中碳四烃资源的综合利用，将碳四转化为具有高附加值的化工产品，具有非常重要的现实意义。（2） 异丁烷脱氢工艺中应用较多的主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂。采用铂系催化剂价格昂贵且原料需要深度净化，采用铬系催化剂存在严重的环保问题。因此，开发环保型非贵金属催化剂，一直是异丁烷脱氢技术的一个难题。（3） 目前，国外已实现工业化的异丁烷脱氢工艺有ABBLummusCrest公司的Catofin工艺、UOP的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司的FBD-4工艺以及Linde公司的Linde工艺。而我国的异丁烷脱氢技术全部从国外引进，国外的异丁烷脱氢制异丁烯技术相对成熟，但技术转让费很高，增加了项目的投资成本；近期，国内中国石油大学自主研发的新型丙烷/丁烷脱氢（ADHO）技术开车成功，填补了国内该技术领域的空白，为国内异丁烷脱氢产业带来更为广阔的前景。参考文献:张明杰，阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究进展[J].石油化工,2004,33(4):377-381沃文英.纯异丁烯的开发利用[J].当代化工,2001,30(1):21-24李丽,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究[J].化学进展,2005,7(4):651-659王秋萍，孙果宋，等.K2O-CuO-Cr2O3/Al2O3催化剂上异丁烷脱氢制异丁烯的催化性能研究[J].化工技术与开发，2011，40(12)：1-5MiguelS.R.,BocanegraS.A.,JulietaVilellaI.M.,etal.CharacterizationandCatalyticPerforamceofPtSnCatalystsSupportedonAl2O3andNa-dopedAl2O3inn-ButaneDehydrogenation[J].CatalysisLetters,2007,119(1-2):5-15[Vi]CortrightRD,HillJM,DumesicJA.SelectivedehydrogenationofisobutaneoversupportedPt/Sncatalysts[J].CatalysisToday,2000,55(3):213-223[vii]LinL.W.,ZhangT.,ZangJ.L.,etal.DynamicProcessofCarbonDepositiononPtandPt-SnCatalystsforAlkaneDehydrogenation[J].AppliedCatalysis,1990,67(1):11-23[viii]林励吾.高分散度双金属催化剂的表面结构和反应性能[J].化学通报,1994,9:14-15[侦]HillJ.M.,CortrightR.D.,DumesicJ.A.Silica-andL-Zeolite-SupportedPt,Pt/SnandPt/Sn/KCatalystsforIsobutaneDehydrogenation[J].AppliedCatalysisA:General,1998,168(1):9-21[x]RennardR.J.,FreelJ.TheRoleofSulfurinDeactivationofPt/MgAlO4forPropaneDehydrogenation[J].JournalofCatalysis,1986,98(2):235-244[Xi]RodriguezD.,SanchezJ.,ArteagaG.EffecofTinandPotassiumAdditionontheNatureofPlatinumSupportedonSilica[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2005,228(1-2):309-317[Xii]TasbihiM.,FeyziF.,AmlashiM.A.,etal.EffectoftheAdditionofPotassiumandLithiuminPt-Sn/A&O3CatalystsfortheDehydrogenationofIsobutane[J].FuelProcessingTechnology,2007,88(9):883-889[Xiii]BocanegraS.,YanezM.J.,etal.EffectoftheSynthesisMethodofMgAl2O4andofSnandPbAdditiontoPlatinumCatalystsontheBehaviorinn-ButaneDehydrogenation[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2010,49(9):4044-4054[XiV]SunP.P.,SiddiqiG.,ChiM.F.,etal.SynthesisandCharacterizationofANewCatalystPt/Mg(Ga)(Al)OforAlkaneDehydrogenation[J].JournalofCatalysis,2010,274(2):192-19[XV]VajdaS.,PellinM.J.,GreeleyJ.P.,etal.SubnanometrePlatinumClustersasHighlyActiveandSelectiveCatalystsfortheOxidativeDehydrogenationofPropane[J].NatureMaterials,2009,8:213-216[xvi]丁彦.异丁烷催化脱氢制异丁烯Cr2O3/Al2O3体系催化剂，分子催化，1999,13(5)：374-377.[xvii]Al-ZahraniSM.CatalyticperformanceofchromiumoxidesupportedonAl2O3inoxidativedehydrogenationofisobutanetoisobutene[J].IndEngChemRes，2001，40：781-784.[xviii]王若愚.CaO对Cr2O3/Al2O3催化剂结构及催化异丁烷脱氢性能的影响[J].石油炼制与化工，2013,44(7)：33-37[xixjKaramullaogluG.Oxidativedehydrogenationofethaneandisobutanewithchromium-Vanadium-Niobiummixedoxidecatalysts[J].ChemEngProcess，2002，41：337-347.HongM,MthewsJF,PrattKC.OxidativeDehydrogenationofIsobutaneoversupportedchromiumOxideonLanthanumCarbonate[J].catal,1997,171(1):320-324Al-ZahraniSM,ElbashirNO,AbasaeedAE,etal.CatalyticperformanceofchromiumoxidesupportedonAl2O3inOxidativeDehydrogenationofIsobutanetoIsobutene[J].IndEngchemRes,2001,40:781-784KaramullaogluG,onenS,DoguT.OxidativeDehydrogenationofEthaneandI