甲基丙烯酸十二酯的制备

甲基丙烯酸十二酯的制备

丙烯酸酯是重要的吸油材料。甲基丙烯酸酯的长链反应可以通过自聚或共聚产生高吸收树脂。因此，甲基丙烯酸酯是一个重要的聚合物。其共聚物可以用作降凝剂,柴油降凝剂就是其中的一种,它能够改变油品中石蜡的结晶形态,改变体系状态和流变性能,从而改变柴油低温流动性能。超高分子量的聚甲基丙烯酸十二酯可用作性能优良的油溶性减阻剂。此外,甲基丙烯酸长链酯也是合成高吸油树脂的重要单体。甲基丙烯酸长链酯的制备方法大体分为2种:酯交换法和直接酯化法。酯交换法就是用脂肪醇与甲基丙烯酸甲酯在酸性或碱性催化剂的存在下加热进行酯交换,采用蒸馏精制的方法回收副产物甲醇和未反应的甲基丙烯酸甲酯。直接酯化法就是在苯和甲苯的溶剂中,用醇和甲基丙烯酸(MA)直接酯化,将生成的水以共沸混合物的形式蒸馏出去。直接酯化法相对简单,酯化产率较高。本文采用MA与十二醇(LA)直接酯化的方法合成了甲基丙烯酸十二酯,研究了酸醇物质的量比、催化剂用量、阻聚剂用量等对制备工艺的影响。1实验部分1.1化学试剂及试剂MA:分析纯,天津市百世化工公司;LA:分析纯,天津市东丽区泰兰德化学试剂厂;对甲苯磺酸:分析纯,上海山浦化工有限公司;对苯二酚:分析纯,天津市红岩化学试剂厂;NaOH:分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;NaCO3:分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司。1.2升温除尘器电子天平:JY/YP系列,上海越平科学仪器有限公司;恒温搅拌器:DW1型,巩义市予华仪器有限责任公司;傅里叶变换红外光谱仪:Nicolet560型,美国Nicolet公司。1.3甲基丙烯酸十二酯反应方程利用MA与醇直接酯化反应是制备酯的重要途径,酯化反应的特点是速度慢、历程复杂、酸性催化、可逆平衡。其反应的方程式为:从反应方程式可知,如果要增加甲基丙烯酸十二酯的产率和纯度,一方面可以增加反应物的用量,另一方面可以将反应生成的水不断地转移出反应体系,使得反应平衡向生成物的方向移动。因为MA的沸点较低,容易分离,可以采用增加其用量的方法,在反应体系中,必须加入阻聚剂,防止MA自聚及其与甲基丙烯酸十二酯进行共聚,从而降低反应产率。1.4ma、la-阻燃聚对苯二酚酯的制备实验前,所有使用的玻璃仪器在恒温100℃下干燥1h,在装有温度计,搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口烧杯中,加入MA、LA和带水剂并加热到40℃,使其混合均匀后,加入催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚,升温至140℃,酯化反应生成的水开始蒸出,在分水器中分出,当分水器中水的高度不变时,保持30min后,停止加热,酯化反应基本完成。1.5甲基丙烯酸十二酯的合成反应结束后,将反应混合液倒入蒸馏瓶中,经减压分馏除去未参加反应的MA,将粗酯倒入分液漏斗中,用碱溶液中和洗涤,以除去催化剂和阻聚剂,用去离子水反复洗涤至中性,得到油状的甲基丙烯酸十二酯。1.6结构与性能测试1.6.1生成酯的制备酯产率表征了反应进行的程度,其计算如公式(1)所示:P=m1/m0(1)式中:P为酯产率,%;m0为理论上生成酯的质量,g;m1为生成的粗酯纯化后的质量,g。1.6.2粗酯化剂量的确定酯收率反映了生成的粗酯在进行纯化之后其相对质量的大小,计算如公式(2)所示:R=m1/m2(2)式中:R为酯收率,%;m1为生成的粗酯纯化后的质量,g;m2为生成粗酯的质量,g。1.6.3红外光谱分析tir采用傅里叶变换红外光谱仪对甲基丙烯酸十二酯进行测定和分析。2结果与讨论2.1甲基丙烯酸十二酯合成的影响因素2.1.1ma与ma的量比对酯产率的影响MA与LA的物质的量比是影响酯化反应的重要因素。图1为MA与LA不同物质的量比对酯产率的影响。由图1可知,酯产率随着两者物质的量比呈现先增大后减小的趋势,当n(MA)∶n(LA)=2∶1时,酯产率最大。这是因为酯化反应是一个平衡反应,MA过量可以使平衡向右移动,增加酯产率。当MA过多时,在酯化过程中会发生均聚或者与酯化产物共聚,且生成的酯化产物溶于过多的酸中,在洗涤过程中不容易分层,使后处理变得困难,浪费严重,导致酯化产率降低。2.1.2对甲苯磺酸用量对酯化反应的影响催化剂用量对酯产率的影响如表1所示。由表1可知,随着催化剂用量的增大,酯产率也随着提高,在对甲苯磺酸质量分数为1.5%时,酯化产率最高,而当对甲苯磺酸用量过大时,会使后处理过程变得困难,洗涤过程需要大量的碱液和蒸馏水,造成酯化产物的损失。2.1.3阻聚剂用量对产品的影响由于MA为不饱和酸,在反应过程中MA单体及MA单体与甲基丙烯酸十二酯之间易发生聚合,因此,反应体系中应该加入阻聚剂,本文采用对苯二酚作为阻聚剂,并考察了其用量对酯产率的影响,结果如表2所示。由表2可以得到,随着阻聚剂用量的增大,酯产率增大,对苯二酚阻止了MA的均聚和MA与酯化产物的共聚。当对苯二酚的质量分数达到0.06%时,酯产率开始下降。对苯二酚用量过大,会使后处理复杂,造成酯化产物损失。2.1.4甲苯用量对酯质率的影响甲基丙烯酸十二酯的沸点较高,可以向反应体系中加入能与水形成共沸的带水剂,把水带出反应体系,促进反应向右移动。本文选用甲苯为带水剂,考察了其用量对酯产率的影响。表3为带水剂用量对酯产率的影响。由表3知,当甲苯质量分数为59%时,酯产率较高。带水剂用量过大,相对降低了反应体系中反应物的浓度,减小了反应碰撞的机会,使酯产率下降。2.2碱洗对酯收率的影响碱洗的目的是除去阻聚剂、催化剂。常用的碱液有NaOH和Na2CO3,本文分别选用质量分数均为10%的NaOH和Na2CO3溶液进行碱洗,考察其对酯收率的影响。表4为碱洗对酯收率的影响。由表4可知,无论是NaOH还是Na2CO3,碱洗对粗酯的酯收率影响不大,但是,Na2CO3比NaOH的用量大。2.3mac—甲基丙烯酸十二酯的结构图2为甲基丙烯酸十二酯的红外图谱,从图2可以看出:1722cm-1是酯羰基(CO)峰伸缩振动的吸收峰,1297cm-1和1165cm-1为醚键(C—O—C)的特征吸收峰,在3400cm-1和3600～3300cm-1处没有强吸收峰,说明几乎没有含—COOH和—OH的酸醇存在,1639cm-1是双键(CC)的特征吸收峰,说明在酯化反应过程中,未明显发现MA发生自聚合或者其与甲基丙烯酸十二酯发生共聚合现象。2.4丙烯酸十二酯的性能制得的产物物理性状为澄清、透明、油状液体,其部分物理性质如表5所示。3最佳工艺条件的验证(1)采用直接酯化法,以MA和LA为原料,对甲苯磺酸为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,甲苯为带水剂合成了甲基丙烯酸十二酯,通过分析得出了最佳工艺条件。实验表明,在140℃下,当n(MA