【教学】第三章 分析化学中的误差及数据处理

AnalyticalChemistry

第三章误差及数据的处理

淮北煤炭师范学院

ErrorandDataProcessing整理ppt教学目的和要求本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。本章应着重了解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点，重在掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示，掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。整理ppt

分析化学和数理统计学的关系

分析化学发展到今天，已成为一门多学科的综合性科学。有的学者将这门学科定义为“计量科学”是非常深刻的，这也说明了分析科学和数理统计有着密切的关系。分析科学要完成提供客观物质世界信息的重要任务，一定要用统计的方法对分析数据进行处理，数据的处理绝不亚于分析工作者的任何一个环节。

整理ppt3.1分析化学中的误差定量分析是根据物质的性质测定物质的量，与其他测量方法一样，所得结果不可能绝对准确，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。同一个人对同一样品进行多次分析，结果也不尽相同。这就表明，在分析过程中，误差是客观存在的。整理ppt分析过程中误差是客观存在例如：普通分析天平称量试剂与样品只能准确到0.0001g，滴定管读数误差0.01mL，pH计测量误差为0.02等，－般常量分析结果的相对误差为千分之几、微量分析的结果则为百分之几。测定的结果只能趋近于被测定组分的真实含量，而不可能达到其真实含量。因此，进行定量分析时必须将所得数据进行归纳、取舍等一系列分析处理，对分析结果的可靠性和精确程度作出合理的判断和正确的表述，为此应该了解分析过程中产生误差的原因及误差出现的规律；并采取措施减少误差，使测定的结果尽量接近客观真值。整理ppt3.2分析结果评价-准确度与精密度3.2.1准确度与误差准确度：测量值（x）与真值（

）之间的符合程度。它说明测定结果的可靠性，用误差值来度量：测量值（x）与真值（

）之间的符合程度愈接近，误差值愈小，准确度愈高。整理ppt准确度可以用误差描述绝对误差=测得值-真实值

Ea=x－xT

但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（Er%）表示：整理ppt

分析结果的准确度常用

相对误差（Er%）表示：

相对误差计算（Er%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。整理ppt实际工作中用“标准值”

代替“真实值”客观存在的真实值是不可能准确知道的，实际工作中往往用“标准值”代替真实值来检查分析方法的准确度。“标准值”是指采用多种可靠的分析方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的比较准确的结果。有时也将纯物质中元素的理论含量作为真实值。整理ppt例1用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中的wCI为60.53％，计算绝对误差和相对误差。根据理论值计算得wCI%

＝MCI/MNaCI＝35.45/(35.45+22.99)＝60.66%作真值。绝对误差:Ea=X-XT=60.53%-60.66%=-0.13%Er=(Ea/XT)×100%=(-0.13%/60.66%)×100%=-0.2%整理ppt3.2.2精密度与偏差精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示：(1)偏差:任意测定值（xi）与测定平均值之差.(1)算术平均值（）：(2)绝对偏差(d)：

整理ppt（3）平均偏差和平均相对偏差

(3)平均偏差（）(4)平均相对偏差整理ppt在化学分析中常用

－相对平均偏差表示精密度用相对平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是:在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数，对精密度的影响不明显。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。整理ppt(5)总体平均偏差总体平均偏差:当测定为无限多次，实际上>30次时总体平均偏差

总体——研究对象的全体（测定次数为无限次）样本——从总体中随机抽出的一小部分n样本容量X单次测定值总体平均值整理ppt(6)标准偏差与精密度

（A）总体标准偏差：各测定值对总体平均值的偏差。计算标准偏差时，对单次测定偏差进行平方，使大偏差显著的反映出来，更好的说明数据的分散程度。整理ppt（B）样本标准偏差（s）在实际测定中，测定次数有限，一般n<30，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度。(n-1)自由度，指独立偏差的个数，用来校正用测定平均值代替真值引起的误差。或者在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差。整理ppt（C）样本的相对标准偏差-变异系数单次测定结果的相对标准偏差总体平均偏差与标准偏差的关系：当测定次数大于20，样本平均偏差与标准偏差的关系：当测定次数小于10，样本平均偏差与标准偏差相差很大。整理ppt（D）平均值的标准偏差总体平均值的标准偏差（）与单次测量结果的标准偏差（σ）的关系：

样本平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差（s）的关系:

整理ppt精密度与测定次数的关系上式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少;增加测定次数可提高测定的精密度。如下图：51530n整理ppt例2分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%、37.20%、37.50%、37.30%、37.25%。计算此次结果的平均值、平均偏差、标准偏差。解:=（37.45%+37.20%+37.50%+37.30%+37.25%/5=37.34%d1=+0.11%；d2=-0.14%；d3=+0.16%；d4=-0.04%；d5=-0.09%=（0.11+0.14+0.16+0.04+0.09）%/5=0.11%=0.13%整理ppt3.2.3准确度与精密度的关系精密度高，不一定准确度高；准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度高的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。

甲乙丙

整理ppt3.3.误差的分类根据误差的性质和测量值在误差传递中的作用，可区分为系统误差，偶然(随机)误差和过失误差三大类。

3.3.1.系统误差——可测误差，可校正消除.有方法误差，仪器误差，试剂误差，操作误差（1）方法误差：是分析方法本身所造成的如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；配位滴定中干扰组分存在副反应；重量分析中沉淀的溶解等。整理ppt（2）仪器误差 主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的。如分析天平不等臂；砝码的锈蚀；滴定管刻度不准；酸度计不用标准缓冲溶液校正，整理ppt（3）试剂误差：由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起；如测定铁，蒸馏水中或者试剂中含有铁；分析化学实验一般要使用分析纯（A.R）试剂，使用化学纯（C.P）纯度不满足要求，要进行纯化，才能使用。整理ppt（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。整理ppt（5）特性和消除方法：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故称为可测误差，有正与负之分。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。整理ppt3.3.2.随机误差

——不可测误差（1）、产生的原因：是由随机的偶然的原因造成，由于太微小或太复杂而无法掌握其规律。如仪器性能的微小变化，测定时环境温度的微小波动，电源电压不稳定等。整理ppt（2）特性和减小方法：出现的原因不确定，是多个微小因素共同影响的结果；数值时大、时小、时负、时正，具有抵消性；消除系统误差之后，服从统计规律。随机误差减小的方法：由随机误差性质可知，随测定次数增加其算术平均值更接近真值，故可通过增加测定次数而减小随机误差，但不能消除。整理ppt3.3.3.过失误差由于分析者的粗枝大叶，如读错、记错、未遵守操作步骤等造成的误差为过失误差，所得测量值称：坏值或异常值，应当剔除弃舍。整理ppt3.4.随机误差的正态分布规律3.4.1随机误差的正态分布（1）正态分布随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）方程表示：式中：y—概率密度；

—总体平均值；

—总体标准偏差。X-表示随机误差，为横坐标，曲线最高点对应的横坐标为零，这时的曲线为随机误差的正态分布曲线。

整理ppt正态分布曲线的讨论1、当x=时，概率密度y有最大值，表明测定值的集中趋势;2、以x=的垂直线为对称轴，说明正、负误差的出现的概率相等；3、x趋近正负无穷时，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；4、x=时的概率密度为:整理ppt正态分布曲线的讨论

σ2＞σ1可见，总体标准偏差值愈大，测定值落在附近值愈少，正态分布曲线愈平坦，x－偏差愈大，精密度愈差；

相反，总体标准偏差值愈小，测定值落在附近值愈集中，正态分布曲线愈尖锐，x－偏差愈小，精密度愈高；整理ppt（2）标准正态分布曲线正态分布曲线依赖于

和

两个基本参数，曲线随

和

的不同而不同。为简便起见，使用一个新变量（u）来表达误差分布函数式：称为标准正态分布方程整理ppt标准正态分布曲线的讨论横坐标以u为单位,概率密度y为纵坐标，由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲线”。因为标准正态分布曲线是以u为单位，所以对于不同的测定值

及

，都是适用的。整理ppt

标准正态分布曲线的讨论“标准正态分布曲线”清楚地反映了随机误差的分布性质：（1）集中趋势当x=

时（u=0），y此时最大，说明测定值x集中在

附近，或者说，

是最可信赖值。（2）对称趋势曲线以x=

这一直线为对称轴，表明：正负误差出现的概率相等。大误差出现的概率小，小误差出现的概率大；很大误差出现的概率极小。在无限多次测定时，总体平均误差的算术平均值极限为0。（3）总概率曲线与横坐标从

到

在之间所包围的面积，代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，其值为1（100%）整理ppt3.4.2、随机误差的区间概率正态分布曲线与横坐标从

到

之间所包围的面积，代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，其值为1（100%），即概率P为：（1）随机误差概率的计算：随机误差在某一区间出现的概率，可取不同的u值对上式进行定积分，得到正态分布概率积分表。整理ppt正态分布概率积分表

u面积u面积0.00.00002.0047730.50.19152.50.49381.00.43133.00.49871.50.4332

以上是单边定积分面积，如求双边定积分面积乘“2”。表中列出的面积与图中的阴影部分相对应，表示随机误差在此区间的概率。整理ppt随机误差（

）测定值出现的区间和概率

用数理统计方法可以证明并求出测定值x出现在不同u区间的概率(不同u值时所占的面积)即x落在

u

区间的概率：u值置信区间双边置信概率

u=

1.00x=

1.00

68.3%u=

1.96x=

1.96

95.0%u=

3.00x=

3.00

99.7%表中列出的面积与图中的阴影部分相对应，表示随机误差在此区间的概率。若求u值区间的概率，必须乘2。如u=1区间，测定值x在

1.00

区间的概率是P=2×0.3413=68.3%.若u=＋1,P=34.13%整理ppt3.5.有限数据统计处理

3.5.1t分布曲线

在实际测定中，测定次数是有限的，只有和S，无法取得

、

。此时,只能用、S代替

、

，只能用处理少量实验数据的方法—t分布代替正态分布。t是统计量，定义为：

整理ppt（1）t分布曲线的讨论纵坐标为概率密度y，横坐标为t获得的曲线称t分布曲线，与正态分布曲线相似，但曲线随着自由度f而改变，当自由度f趋与无穷时，t分布曲线趋于正态分布。整理ppt（2）t分布曲线的讨论

t分布曲线与标准正态分布曲线相似，分布曲线下面一定区间内积分面积仍是该区间内随机误差出现的概率。不同的是t分布曲线的形状不仅随着t值而改变，而且随着自由度f的值而改变。不同的自由度f不同的概率P所对应的t值已经计算得到，如表（P250）无限次测定，u一定

P就一定；有限次测定：t一定

P并随f(自由度)不同而不同。整理ppt3.5.2平均值的置信区间（1）置信度（P）与显著性水准（a）：表示在某一t值时，测定值x落在（

±

tS

）的概率。显然，落在此范围之外的概率为（1－P），称为显著性水准（a）。即a=1－P

由于t值与置信度（P）和自由度（f）有关，所以tp，f要标注与两者的关系。如t0.05,10表示置信度为95％（显著性水准5％），自由度f为10，实际测定次数为11。整理ppttP,f值表

F置信度（％）90959916.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.71101.812.233.17201.722.092.84

整理ppt（2）平均值的置信区间

当用单次测定结果（x）来估计总体平均值（）的范围，则在（x

1

）范围内的概率为68.3%；则在（x

1.64

）范围内的概率为90.0%；则在（x

1.96

）范围内的概率为95.0%.

总体平均值（）的范围：＝x

u

；U取值大，总体平均值的取值范围大。整理ppt置信区间定义以样品平均值来估计总体平均值（）的范围：*此式表示的是在一定置信度下，以样本平均值为中心，包括总体平均值（）在内的取值范围，即平均值的置信区间。整理ppt（2）置信区间的讨论此式表明：平均值与总体平均值

的关系，即说明平均值的可靠性。置信度P愈高，置信区间愈大。含总体平均值的可能性愈大。总体平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定次数和置信水平（概率）。(分析化学的置信度一般在95%～90%，分析工作中常规定为95%)测定精密度越高（S小），测定次数越多（n大），置信区间则越小，即总体平均值越准确。整理ppt例对未知样品试样中Cl－的质量分数进行测定，4次结果为47.64%,47.69%,47.52%,47.55%。计算置信度为90%、95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。整理ppt解

（1）（2）（3）查表，置信度为90%时,求t0.10,3=2.35同理计算，置信度为95%时,t0.05,3=3.18μ=(47.60

0.13)%同理计算，置信度为99%时,t0.01,3=5.84μ=(47.60

0.23)%整理ppt3.6.分析数据的显著性检验3.6.1t检验：检验（1）平均值与标准值（

）之间检验分析数据是否存在系统误差；步骤为：（1）首先计算统计量t值：（2）根据置信度（P）要求和自由度査表ta,f值；（3）比较计算统计量t计值与査表ta,f值的大小；判断方法当t计≻ta,f时，认为存在系统误差；当t计≺ta,f时，认为不存在系统误差；整理ppt例基准明矾中铝的理论质量分数是10.77％，新方法测定值分别为10.77%、10.77％、10.74%、10.77%、10.81%、10.82%、10.73%、10.86%、10.81%，新方法是否存在系统误差（P=95%）？整理ppt解

自由度f=9-1=8a=1-0.95＝0.05査表得t0.05,8＝2.31，t<t表，表明不存在系统误差。整理ppt两组平均值的比较检验（2）两组分析结果之间是否存在显著性差异.不同人员对同一样品进行分析，或者同一人员采用不同方法对同一样品进行分析其分析结果是完全不同的，两组平均值是否存在显著性差异，可采用t检验。步骤是：（1）由两组数据求如下值：n1，，s1，f1

n2，，s2，f2（2）计算合并标准偏差：（3）计算t值：（4）査t表值（ta,f1+f2）,(5)计算t值与t表值比较，当t>t表时，存在系统误差。整理ppt3.6.2F检验通过比较两组方差s2，检验精密度是否存在显著性差异。统计量F的定义：检验步骤：（1）计算每组数据的标准偏差；（2）计算统计量F值；（3）査表得Fa，f大，f小值；（4）比较其大小，判断是否存在显著性差异。F>Fa，f大，f小值时，存在显著性差异。否则不存在。整理ppt3.7有效数字及其运算规则3．7.1.有效数字的意义和位数（1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）（2）有效位数及数据中的“0”

1.0005，五位有效数字，“0”是有效数字；0.5000，四位有效数字，小数点前“0”是定位作用，不是有效数字；0.0540三位有效数字，“5”前“0”是定位作用，不是有效数字；0.40%两位有效数字；0.002%一位有效数字整理ppt3.7.2.有效数字的表达及运算规则（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据；（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：

四舍六入五考虑，五后非零则进一；五后皆零视奇偶，五前为奇则进一；五前为偶则舍弃，不许连续修约；整理ppt（3）加减法：有效数字位数，以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；如：0.0121+25.64+1.05782=?

解：0.0121，绝对误差＝

0.0001，修约后0.01

25.64,绝对误差＝

0.01,修约后25.64

1.05782,绝对误差＝

0.00001,修约后1.06因此，绝对误差最大者25.64，取小数点后2位数;

0.01+25.64+1.06=26.71整理ppt（4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；如：0.0121×25.64×1.05782=？0.0121，相对误差(%)=1/121=0.8,最大，取3位有效数字25.64,相对误差(%)=1/2564=0.4,1.05782,相对误差(%)=1/105782=0.009,

0.0121×25.6×1.06=0.328

整理ppt（5）对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；如：pH=10.03,两位有效数字整理ppt（6）常数：常数的有效数字可取无限多位，需要几位取几位；整理ppt（7）第一位有效数字等于或大于8时第一位有效数字等于或大于8时其有效数字位数可多算一位；如：9.00，可取四位有效数字9.83，可取四位有效数字因为它们的相对误差与10.08或者12.10很接近，可取四位有效数字，减小误差。整理ppt（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；（9）误差或偏差取1～2位有效数字即可。（10）表示分析结果的有效数字通常对高含量组分(>10%)一般为四位有效数字；对中含量组分(1～10％)一般为三位有效数字；对于微量组分(<1％)一般只要求两位有效数字表示分析结果即可。整理ppt3.7.3可疑数据的取舍测量获得的.数据是否为可疑值，应按一定的统计方法进行处理。然后决定取舍。常用的方法有：（1）4倍平均偏差（4）法；（2）Q-检验法（3）G检验法（Grubbs法）整理ppt（1）4倍平均偏差（4）法方法步骤：（1）排列数据求出可疑值（最大或者最小值），并排除可疑值，求其余数据的平均值；（2）平均偏差；（3）然后将可疑值与4倍平均值比较，如果可疑值的绝对值大于4倍平均偏差，则可疑值舍弃，否则保留。整理ppt例维生素B12中(Co)的含量(ppm)测定结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40,试问1.40这个数据是否保留？解：不计可疑值1.40，可疑值应该1.40舍去。整理ppt（2）Q-检验法（3~10次测定适用，且只有一个可疑数据）步骤如下：（1）将各数据从小到大排列：x1,x2,x3……xn;（2）计算（x大-x小）,即（xn-x1）;（3）计算(x可-x邻)；（4）计算舍弃商Q

计=

x可-x邻

/xn-x1；（5）根据n和P查Q值表得Q表；（6）比较Q表与Q

计，若：Q

计

≻

Q表可疑值应舍去，Q

计<Q表可疑值应保留。整理ppt例用Q检验法决定上例中的数据的取舍（P=90%）。解：上例数据,Q=（1.40-1.31）/（1.40-1.25）=0.60查Q表得Qp,n=0.76＞Q=0.60,应该保留。整理ppt（3）G检验法（Grubbs法）方法步骤：（1）设有n个数据，从小到大排列为x1,x2,x3,……xn;其中x1或xn为可疑数据：（2）计算平均值和标准偏差：（包括可疑值x1、xn在内）；（3）计算统计量T：

（4）査表Ta，n；（5）比较计算统计量T与表Ta，n的大小，T≻Ta，n时，舍去；否则，保留。格鲁布斯法引入平均值，标准偏差s两个重要的统计量，方法的准确性好，但计算烦琐。整理ppt例