高分子材料-2课件

第二章高分子材料的制备反应一、高分子与高分子材料1。基本概念⑴聚合物材料均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物：由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物。热塑性塑料：在特定的温度范围内，具有可反复加热软化、冷却硬化特性的塑料制品。热固性塑料：在特定温度下，加热或通过固化剂可发生交联反应变成既不熔融，也不溶解的塑料制品的塑料品种。通用塑料：指产量大、价格便宜、力学性能一般、主要作为非结构材料使用的一类塑料。10/16/20231工程塑料：可以作为结构材料使用，具有优异的力学性能、耐热性能、耐磨性能和良好的尺寸稳定性的一类塑料。合成树脂：利用化学合成的方法生产出的一种与天然树脂类似的有机高分子化合物，一种新型的合成材料。合成纤维：由合成的高分子化合物加工制成的纤维。人造纤维：以天然高聚物为原料，经过化学处理与机械加工而制得的纤维。微孔高分子材料：内部具有大量微小气孔的一类高分子材料。生胶：天然的或合成的高分子化合物经过化学处理或加工制成浓缩胶乳和干胶，前者直接用于胶乳制品，后者即为橡胶制品中的生胶。再生胶：由废的硫化橡胶经过化学、热、机械加工处理后所得的，具有一定的可塑性，可重新硫化的橡胶材料。再生胶可部分代替生胶使用。硫化：胶料在一定条件下，橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程。10/16/20232塑化：指塑料在设备内经过加热达到流动状态并具有良好的可塑性。

复合材料：由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质，用适当的工艺方法组合起来，而得到的具有复合效应的多相固体材料。

聚合物共混：指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀的材料的过程。⑵高分子合成单体：可与同种或其他分子聚合而生成高分子物质的那些低分子原料。分类：①含有不饱和键的烃及其衍生物类：乙烯、苯乙烯、丙烯酸。。②一些环状化合物：己内酰胺、环内酯、环醚、环氧乙烷。。。③有两个或两个以上化学官能团的：二醇、二胺、二酸、二酸酐。。④隐性的多官能度单体，在反应中互相作用激活的，有两个以上官能度的分子：苯酚、二甲酚、甲醛。。。10/16/20233官能团（官能基）：与其它化合物反应可生成化学键的活性基团，如羟基、胺基、羧基、卤代基等。

官能度：单体在某一个聚合反应体系中，实际上参加反应显示的官能团数目。

本体聚合：不用溶剂只有单体本身和微量添加剂（引发剂、催化剂或其它）进行聚合的方法。

溶液聚合：单体、引发剂、或催化剂溶解在溶液中进行的聚合反应。

特点：黏度低、反应热易散去，反应平和，好控制，分子量较均匀。

悬浮聚合：一个自由基聚合方法，以水为介质，加入分散剂，强烈搅拌下将单体和引发剂分散成小液滴进行聚合。（液滴内等于本体聚合）

特点：聚合热易于散去，温度好控制，分子量较均匀。

应加稳定剂，pH缓冲剂，消泡剂等等，以稳定悬浮液。乳液聚合：在水相中借助于乳化剂的作用，将单体分散成被乳化剂胶束包围的“油滴”，少部分单体分散在水中，大多数单体进入乳化剂胶束形成增溶胶束，引发剂自由基进入增溶胶束引发单体聚合。特点：引发剂通常在水中，若用油性引发剂，则同悬浮聚合。均聚合和共聚合：同均聚物、共聚物。嵌段共聚物、接枝共聚物10/16/20234⑶高分子形态结构概念

链形状的术语：

线型高分子：主链无分支结构的高分子。

支链型高分子：主链有如树枝分支的高分子，或带有相当长的侧支链的高分子。

交联型高分子：线型或支链型高分子以化学键交联形成网状或体型高分子。

特点：线型或支链高分子上有若干可以反应的基团，利用自身交联或加入交联剂进行交联。

梳状高分子：一般是接枝聚合物，多个线型支链同时接在一个主链上，形状似梳子。重复单元（链节）：是高分子链中反复出现或重复出现的那部分最基本的原子集合结构（重复出现的最小结构）。结构单元：是组成高分子链的那些最简单的反复出现的结构式，通常与合成它们的单体相似或相关。高分子表达化学式：[重复单元]n10/16/20235聚合度：高分子链中结构单元的平均数目。用DP表示。分子量：高分子链中各原子的分子量之和。一般用“结构单元分子量X聚合度”。①数均分子量（数均摩尔质量）MnMi:某一分子的分子量；Xi：摩尔分数；Ni：分子数。M0为结构单元分子量②重均分子量（质均摩尔质量）Mw

Wi:分子量为Mi的分子所占的质量分数。分子量分布（相对分子质量分布）：分子量分布函数，用GPC得到。高分子溶胀：油或溶剂渗入固相的高分子内部，使高分子体积增大的现象。高分子溶液：高分子溶解在溶剂中形成均相。1%以下为稀溶液；5%以上浓溶液。10/16/202362。命名⑴系统命名法用于线型有机聚合物，在重复单元前面加“聚”字。规定：①对乙烯基聚合物先写取代基的部分；②与其它元素连接最少的元素先写。聚（1-苯代乙烯）聚（1-氯代乙烯）聚（1-次丁烯基）聚（1-（甲氧基羰基）-1-甲基乙烯）10/16/20237⑵习惯命名法①以单体或假想单体前加“聚”。②单独或两种以上不同单体聚合，在单体名称前后加“树脂”、“橡胶”，而不用“聚”。如酚醛树脂、氯丁橡胶、丁苯橡胶、脲醛树脂、醇酸树脂。③以高分子的结构特征命名，常常为一大类聚合物统称，如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、环氧树脂。④以商业习惯命名。聚酰胺-尼龙；合成纤维加“纶”：聚氯乙烯纤维-氯纶、聚丙烯腈纤维-腈纶、聚氨基甲酸酯-氨纶、聚丙烯纤维-丙纶。⑶商品俗名。有机玻璃-聚甲基丙烯酸甲酯；塑料王-聚四氟乙烯；电木-酚醛树脂。⑷外文字母缩写法。10/16/20238ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物PET聚对苯二甲酸乙二醇酯CPE氯化聚乙烯PF酚醛树脂CPVC氯化聚氯乙烯PI聚酰亚胺ER环氧树脂PMA聚丙烯酸甲酯E/P乙烯/丙烯共聚物PMAN聚甲基丙烯腈EVA乙烯/乙酸乙烯酯共聚物PMMA聚甲基丙烯酸甲酯HDPE高密度聚乙烯POM聚甲醛HIPS高抗冲聚苯乙烯POP，PPO聚苯醚LDPE低密度聚乙烯PP聚丙烯MDPE中密度聚乙烯PPS聚苯硫醚MF三聚氰胺-甲醛树脂PS聚苯乙烯PA聚酰胺PTFE聚四氟乙烯PAA聚丙烯酸PU聚氨酯PAM聚丙烯酰胺PVA聚乙烯醇PAN聚丙烯腈PVAC聚乙酸乙烯酯PAS聚芳砜PVC聚氯乙烯PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯PVDC聚偏氯乙烯PC聚碳酸酯PVP聚乙烯吡咯烷酮PE聚乙烯UF脲醛树脂PEG聚乙二醇UP不饱和聚酯10/16/202393。分类⑴按主链结构分类：碳链、杂链和元素有机高分子。⑵按性质和用途分类：塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料、功能高分子等。4。高分子材料的组成和成型加工组成：塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、颜料、润滑剂、增润剂等；橡胶：硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料、软化剂等；涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润滑剂、润湿剂、悬浮剂、稳定剂等。成型加工工艺：塑料：挤出、压延、注射、压制、吹塑；橡胶：硫化、塑炼、混炼、压出、压延等。10/16/2023105。聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应为聚合反应。聚合反应分类：⑴按聚合物和单体元素组成和结构变化①加聚反应：单体加成而聚合起来的反应。②缩聚反应：在聚合过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物形成的聚合反应。

⑵按反应机理来分类：连锁聚合反应和逐步聚合反应。10/16/202311二、连锁聚合反应连锁聚合也叫链锁聚合或链式聚合，链式反应。特点：单体被某种能量激活使之连接到具有能量的基团上，从而再激发另一个单体，使之再连接到这个增长的基团上，如此往复，迅速地使单体连接成高分子。链引发R*+M

RM*

链增长RM*+M

RM2*+M

RM3*。。。R-[M]-nM*链终止RMx*+RMy*

RMx+yR耦合终止或

RMx+RMy歧化终止连锁反应的种类：自由基聚合、阳（阴）离子聚合、配位络合聚合。能量均裂

两个自由基（M:M）

2M*分子

分裂异裂

两个电荷相反的离子(M1:M2

M1++M2-)10/16/2023121。自由基聚合反应⑴反应步骤：①获得自由基：ⓐ必须外加能量，能量的来源可以是光、热、电、辐射线、化学能或其他能量；ⓑ产生自由基的分子可以是单体本身，也可以是外加物质的分子（引发剂）。

R22R②初级自由基引发单体：R+MRM③单体一个一个被激活而增长为链：RMRMMRMMM。。。。④失去活性，链停止增长，反应终止。（较复杂）˙˙˙˙˙˙M终止双基终止单基终止：碰撞、自成环、与引发剂结合、其它杂质。链转移：单体、溶剂、引发剂、聚合物、杂质等。偶合歧化能量10/16/202313⑵自由基：是带有未配对电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。活性次序：

H·>CH3·>C6H5·>R2CH·>R3C·>RCHCOR·>RCHCN·>RCHCOOR·>CH2=CHCH2·>C6H5CH2·>(C6H5)2CH·(C6H5)3C·⑶引发剂：是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱健。分类：偶氮化合物、过氧化物、氧化还原体系。偶氮二异丁腈过氧化二苯甲酰过硫酸钾氧化还原体系中温引发剂，33-1000C中温引发剂，33-1000C低温引发剂，-10-300C10/16/202314２。自由基共聚合反应共聚反应：由两种或两种以上单体进行自由基聚合反应为共聚反应。生成的含有两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。（注意均聚物）共聚物种类：

①无规共聚物：M1和M2两种单体单元在共聚物大分子中是无规排列的；②交替共聚物：M1和M2是交替排列的,···M1M2M1M2M1M2M1M2···；③嵌段共聚：共聚物分子是分别由M1及M2的长链段构成，···M1M1M1M1···M2M2M2M2···M1M1M1M1···；④接枝共聚物：以一种单体单元构成主链，另一种单体单元构成支链的聚合物。10/16/202315⑴共聚物组成由于两种单体的反应活性有差异，因此可以观察到以下现象：①两种单体很易各自均聚，不易共聚；②有时一个单体本身不能自聚，却能与另一种单体共聚；③两种单体能互相共聚，但活性不同反应速率不一样，使共聚物的组成与原料单体的组成不相同；④共聚时先后生成的共聚物的组成并不相同，有时会有均聚物生成，使得到的产物很不均一；⑤共聚反应的速率和共聚物的分子量要比相应的均聚反应低。共聚机理：10/16/202316⑵共聚物组成曲线曲线1：r1=r2=1，F1=f1，共聚物的组成与原料单体的组成总是相同，称为恒比共聚物。曲线2：r1<1，r2<1，F1≠f1。在A点F1=f1（恒比）当r1=r2=0，表示两单体只能共聚不能自聚。曲线3：r1>1，r2≤1，与M1反应的倾向总是大于M2，F1>f1。曲线4：r1≤1，r2>1，与M2反应的倾向总是大于M1，F1<f1。r1•r2=1为理想共聚合，此时，大分子链中各单体单元无规则排列，生成无规共聚物。曲线5：r1>1，r2>1，任一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚，或形成嵌段共聚物。10/16/202317⑶竞聚率及其影响因素①反应条件的影响：指温度、压力等因素。（一般不敏感）升高温度、提高反应压力，共聚反应取向于理想共聚。②单体结构：ⅰ取代基的共轭效应越大，单体活性越大。（自由基活性相反）ⅱ凡是两个单体极性相差越大，就越易发生交替共聚，一些不能自聚的单体却能与极性相反的单体共聚。ⅲ取代基空间位阻。1，1-取代与1，2-取代；顺式与反式。10/16/2023183。离子型聚合类别：阳离子聚合、阴离子聚合、配位离子聚合三类。离子型聚合与自由基聚合的不同之处：①②③④⑤⑴阴离子聚合特点：以碱为催化剂。碱性越强，单体取代基吸电子性越强，越易进行聚合反应。⑵阳离子聚合特点：单体为带有强供电取代基的烯类和有显著共轭效应的单体。易发生重排反应。（正碳离子异构化所致）⑶离子型共聚单体的选择：①具有供电子取代基的单体易进行阳离子共聚；具有吸电子取代基的单体易进行