环己烷氧化法制备环己酮过程中废碱的分离

环己烷氧化法制备环己酮过程中废碱的分离

1环己烷氧化液废碱分离黄酮作为一种重要的有机化学物质，广泛应用于医药、弹药、医药等行业。目前,国内外生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法,生产过程主要包括氧化、分解、废碱分离、烷蒸馏、皂化、精制、脱氢以及热回收和尾气回收等工序。其中氧化工艺所产生的氧化液在分解釜里用强碱水溶液(3%~5%氢氧化钠)进行处理,生成以水、氢氧化钠、有机酸钠盐、有机低聚物为主要组分的皂化废碱液,这些废碱液如果随物流被带至后续的烷蒸馏塔中,会导致烷蒸馏塔的再沸器结垢,从而导致物料消耗增加,并且烷蒸馏塔的开车周期会大幅度缩短。目前广泛采用重力沉降和聚结分离技术处理环己烷氧化液废碱。重力沉降技术所需时间长、设备投资大且分离效率低,无法有效地将有机相和碱水相分开,碱水分离后仍有0.1%左右的水、碱及有机盐被带入烷蒸馏塔,使得在精馏分离时,碱和有机钠盐被不断浓缩积聚在再沸器上,同时,碱还能引起环己酮的浓缩,这样使得再沸器不断结渣,传热效果迅速下降,烷蒸馏塔蒸发量受到严重影响。聚结器分离技术的分离精度高,但要求分离液中的分散相不能太高,否则易堵,并且抗冲击能力差。国内也有采用重力沉降和一级聚结分离串联组合的分离技术,如巴陵石油化工有限责任公司应用该技术后,溶液中Na+质量浓度可以降低到10~20mg/L,效果比较明显。但是,由于重力沉降的有效分离空间小、分离精度差,造成进入聚结分离器的物料中碱水含量较大,增大了聚结分离器工作负荷,导致冲洗和内件更换非常频繁。东方化工有限公司陈孚康等公开了利用化学法处理皂化废碱液的专利技术,即在中和反应器中将酸、碱进行中和反应,反应产生的气相经碱吸收洗涤后排空;混合液在分离器中分离生成焦油相及芒硝水相;芒硝水经反中和去蒸发结晶,经离心干燥后回收无水硫酸钠;残液返回中和反应器。此方法可以实现皂化废碱液的有效分离,但工艺较复杂,投资成本较大。为此,本研究提出了采用重力沉降-旋流分离-聚结分离梯级分离技术及两段逆流碱洗工艺,并将该技术应用于巴陵石油化工有限责任公司80kt/a环己酮生产装置上。2皂化碱洗分离工艺在环己酮生产工艺中,环己烷氧化液中碱水粒度分布近似于正态分布。碱水中的大颗粒水滴易于分离,但抵抗剪切变形能力弱,容易破碎;小颗粒水滴难于分离,但抵抗剪切变形能力强,尤其是当水滴颗粒尺寸小于8μm时,其抵抗剪切变形的能力与塑料粒子在同一个数量级,能够承受高速旋转的剪切力。根据注水氧化液中水滴抵抗剪切应力大小不同,先采用重力沉降方法去除大颗粒油滴,再采用旋流分离技术强化分离。旋流分离技术的分离精度比重力沉降罐高,分割粒径为10μm,其操作弹性大,不易阻塞,适合长周期运行。但进入旋流分离器的流体流速太大会造成流体乳化,分离效果下降。采用重力沉降-旋流分离技术,在碱水含量大大降低的条件下,避免了大颗粒油滴在旋流分离器中的破碎,极大地改善了水质,能够充分发挥旋流分离器分离较小颗粒的优势。考虑旋流分离技术和聚结分离技术各自的优缺点,将旋流分离技术和聚结分离技术串联组合,可以充分发挥旋流分离善于粗分离、聚结分离善于细分离的特点。同时,在皂化碱洗分离工艺中,增加碱洗工序的注水量,有利于钠盐的溶解,可降低有机相内Na+的挟带。但如果简单增加水量,一方面增加工艺水的消耗,另一方面由于废碱在下一工序需进行蒸发提浓,增加水量势必增加蒸汽消耗,运行成本增加。为此采用两段逆流碱洗工艺,通过合理设置碱洗分离流程,将二级碱洗分离器的出水返回作为一级碱洗分离器的注水,实现洗涤水内部循环,在不增加软水消耗的条件下,增加碱洗分离器的水量,从而促进Na+与物料的分离。3工业应用3.1改造聚结分离器和废水处理系统对巴陵石油化工有限责任公司80kt/a环己酮生产装置的碱水分离工序进行改造,即在两级碱洗分离器后、聚结分离器之前,新增1台旋流分离器(HL28-400B型),其主要技术参数见表1。整套装置的关键设备包括2台容积为400m3的氧化反应釜;1台外廓形似列管式换热器的旋流分离器,尺寸为Φ1.6m×7.8m;2台容积为1.5m3的聚结分离器(液-液聚结分离器前设置容积为0.72m3的预过滤器)。改造后的流程见图1,两段逆流碱洗工艺流程见图2。首先,将工艺水注入碱洗分离器中的环己烷氧化液原料中以完成水与原料弥散混合、原料中碱性物质向水迁移以及水中碱性物质富集。然后将环己烷氧化液原料和水的混合物送入两级碱洗分离罐中分离,在分离罐入口处取样,采用原子吸收分光光度法测定有机相中Na+的含量。经过分离后获得脱除了约80%~90%碱水的环己烷氧化溶液,即第一步分离的混合物。将第二级碱洗分离器的出水返回作为第一级碱洗分离器的注水,实现洗涤水内部循环,即两段逆流碱洗。再将混合物送入旋流分离器中,在50~200℃、0.1~0.20MPa的压降下进行第二步旋流分离,得到脱除了约50%碱水的环己烷氧化溶液,即第二步分离的混合物。在旋流分离器入口和出口分别进行取样,采用原子吸收分光光度法测定有机相中Na+的含量,同时采用色谱法测定有机相中水的含量。然后将经过第二步分离的混合物送入聚结分离器中,在约50~200℃、0.05~0.15MPa的条件下进行第三步聚结分离,同时在聚结器出口处取样,测定有机相中Na+的含量。最后将净化的环己烷氧化溶液送入下游装置,如烷蒸馏塔中进行进一步加工。3.2有机相的色谱分析在碱水分离系统应用该技术后,碱水分离效果得到明显改善,分离后的有机相颜色清亮。烷蒸馏塔再沸器蒸汽压力每星期上升小于0.01MPa,再沸器因带碱而结渣的现象得到缓解,装置运行平稳。3.2.1酶解最佳质量分数在旋流分离器和聚结器出口进行采样分析,结果见表2。旋流分离器进出口废碱液有机相中的水含量分析结果见表3。改造前在碱洗分离器进口碱液有机相中Na+的质量分数平均约为2.9%时,聚结器出口有机相中Na+的质量浓度大于6mg/L,有机相中水含量为0.1%~0.2%。由表2可见,改造后,一级碱洗分离器进口Na+质量分数在2.92%~3.20%,经过碱洗分离系统处理后,聚结器出口有机相中Na+的质量浓度平均在3mg/L以下,同时有机相中水含量平均在0.05%左右(表中未列出,为统计平均数据)。由表3可见,旋流分离器对有机相中水的脱除效率达到50%左右,这样使得进入聚结分离器的物料中碱水含量大大降低,从而减小了聚结分离器的工作负荷,可延长冲洗周期,提高分离效率。3.2.2碱洗分离系统的应用图3为烷蒸馏塔再沸器改造前后的压力变化。由图3可以看出,改造前烷蒸馏塔再沸器蒸汽压力上升速度明显高于改造后的烷蒸馏塔再沸器蒸汽压力上升速度,表明改造后再沸器的结渣速度大大延缓,开车周期大幅延长。一般情况下,当烷蒸馏塔再沸器蒸汽压力上升至0.7MPa时,就需停车清洗。应用该分离系统后,在烷蒸馏塔再沸器蒸汽压力上升到一定程度时,可采用在线加水清洗,清洗效果大大优于改造前,这主要是因为大分子颗粒的密度较大,更易在碱洗分离系统的旋流分离器中被脱除,使烷蒸馏塔再沸器渣滓牢固度降低。改造前烷蒸馏塔开车周期最长3个月,改造后烷蒸馏塔开车到9个月以上,并且经加水在线清洗即可继续运行,避免了频繁开停车带来的经济损失。3.2.3增加环己酮产量据统计,自2005年环己酮生产装置经过改造后,整个装置的停车周期由平均2个月延长到9个月以上,每年装置可以减少停车5次,每次停车按5天计算,则每年可以增加25天的环己酮产量。3.2.4减少污水中的有机物,节约废水应用废碱分离系统后,由于烷蒸馏塔再沸器的运行周期得到提高,大幅度降低了装置停车清洗烷蒸馏塔再沸器的次数,从而减少了因停工造成的物料损失。生产环己酮的原料由平均每吨酮消耗苯1037.9kg降低为平均苯耗1007.5kg。同时,可减少两个100m3的静止分离器,节约了大量钢材。该技术分解产生的皂化废碱经蒸发浓缩后送到焚烧装置焚烧,不需要新增废物排放点。采用两段逆流碱洗工艺,实现洗涤水内部循环,从而提高了水的综合利用率,每年减少装置的废水排放200t。促进了装置清洁生产,环保效益显著。4环己酮生产工艺在氧化法生产环己酮工艺中采用重力沉降技术、旋流分离技术和聚结分离技术串联的梯度分离技术,同时采用较为先进的两段逆流碱洗工艺,能有效脱除环己烷氧化溶液中的含碱物质。该技术在巴陵石油化工有限责任公司80kt/a环己酮生产装置上的应用结果表明,当一级碱洗