平衡水分条件下煤等温吸附特性的变化规律

平衡水分条件下煤等温吸附特性的变化规律

1样品、吸附原理和试验方法1.1晚古生代煤心煤体煤样品是从中国东北、华北、华南和西南部的主要煤炭产区或含煤区域收集的，包括从上部角度到无烟煤和镜质组的最大反射率。0.54%4.25%，共有140个煤炭集团和煤矿采样。1.2合兰米单分子层煤的吸附性是煤的一种自然属性.煤是一种多孔介质,具有大的内表面积.由于气体分子与煤内表面之间的范德华力作用,气体有被吸附到煤内表面上的趋势,这种吸附属于物理吸附,符合兰米尔单分子层吸附理论.煤的吸附能力是温度、吸附质、压力和煤性质的函数.在温度和吸附质一定的情况下,煤对气体的吸附量可用兰米尔方程V=VLp/(pL+p)描述,其中VL为吸附常数;pL为吸附系数,分别称为兰米尔体积和兰米尔压力.其物理意义是,VL表征煤具有的最大吸附能力;pL为解吸速度常数k1与吸附速度常数k2的比值,反映煤内表面对气体的吸附能力.当压力等于兰米尔压力时,煤的吸附量等于兰米尔体积的1/2,即p=pL时,V=VL/2.VL和pL的大小决定于煤的性质,由等温吸附试验结果求得.1.3高压等温吸附试验煤样破碎到0.25~0.20mm(60~80目),称取40g,参照美国ASTM标准使其达到平衡水分条件后装入试验样品缸中.用美国RavenRidge公司的等温吸附仪进行高压等温吸附试验.吸附质为甲烷气体,纯度为99.99%;试验温度恒定;试验压力点数根据要求的最高试验压力确定,当最高压力小于或等于8MPa时,压力点数为6个,每个压力点的吸附平衡时间一般大于12h.在试验过程中,计算机自动记录下不同时间样品缸和参考缸的压力和温度数值.试验结束后,进行数据处理,根据兰米尔单层分子吸附原理,计算求得表征煤等温吸附特性的兰米尔体积、兰米尔压力以及等温吸附曲线.同时,对煤样进行工业分析和煤岩分析.2试验结果的分析2.1daf和pl不同煤的兰米尔体积和兰米尔压力差异很大,在镜质组反射率为0.54%~4.25%的情况下,VL,daf变化范围为7.35~62.50m3/t,pL,daf变化范围为1.11~11.56MPa.图1显示VL,daf和pL,daf在散点图上呈U字形带状分布.从左端开始,随着VL,daf缓慢减小,pL,daf急剧降低;然后,随着pL,daf的缓慢增加,VL,daf则迅速增大.2.2反射率对兰米压力的影响图2(a)表明,随着镜质组反射率增加,兰米尔体积随之增大,二者呈良好的正相关关系,相关系数高达0.901.图2(b)所示与此不同,当镜质组反射率小于2.5%时,兰米尔压力减小,且在镜质组反射率小于1.2%时急剧减小;当镜质组反射率等于或大于2.5%时,兰米尔压力有逐渐增大的趋势.上述兰米尔体积随镜质组反射率增加呈现的变化规律与以前对干煤样的研究结果(图3)存在明显差异.2.3兰米体积和反射率由图4(a)可见,随着镜质组反射率由小到大增加,平衡水分开始急剧降低,到镜质组反射率约为1.2%时减小到最低值,随后又逐渐增高,变化趋势线呈左陡右缓的V字形.图4(b)显示,当平衡水分含量随着镜质组反射率增加而急剧降低时,兰米尔体积随之增大,平衡水分与兰米尔体积呈负相关关系.2.4基兰姆体积的相关性图5(a)表明,在煤的镜质组反射率相差不大的情况下,随着灰分含量增加,干燥基兰米尔体积明显减小,二者呈负相关关系,相关系数为0.941;干燥无灰基兰米尔体积亦有减小的趋势.兰米尔压力与灰分含量的关系较复杂,如图5(b)所示,随着灰分含量增加,兰米尔压力开始逐渐减小,当灰分高达30%以上时,则有所增大.2.5正相关关系图6表明,兰米尔体积随着镜质组含量增加而增大,二者呈正相关关系,相关系数为0.866;随着惰质组含量增加而减小,二者呈负相关关系,相关系数为0.895.3煤的兰米体积和兰米压力的性质本次研究结果显示,煤的兰米尔体积和兰米尔压力点的分布呈U字形,表明随着煤的性质不同,兰米尔体积和兰米尔压力发生规律性的变化,二者之间存在固有的内在联系,同时受某些因素制约.相关分析结果说明,煤的兰米尔体积和兰米尔压力受煤级、平衡水分、矿物和显微组分组成的影响.3.1煤级对兰米压力的影响图2(a)显示兰米尔体积与镜质组反射率之间呈正相关关系,表明兰米尔体积随煤级增高而增大.显然,在平衡水分条件下煤的兰米尔体积随煤级增加呈现出的这种变化规律与以前对干煤样试验得出的结果存在明显差异.根据Walker和Kini的研究结果,煤的比表面积在碳含量小于84%时,随碳含量增加逐渐减小;当碳含量大于84%时,随碳含量增加而显著增大.这种变化规律主要受煤级增加引起煤的孔隙结构变化,以及液态烃形成和裂解过程的控制.Gan等指出,低煤级煤中,孔隙以大孔隙为主;随着碳含量增加,煤中大孔隙(>30nm)减少,微孔隙(<1.3nm)增加.综合分析认为,煤的兰米尔体积大小受煤的比表面积和平衡水分的共同影响.在平衡水分条件下,低煤级煤虽然大孔隙多,孔隙度高,比表面积大,但是含羧基和羟基等极性官能团多,能吸附较多的水分,平衡水分含量高(如图4(a)),被吸附的水分占据了一部分内表面,使得吸附甲烷分子的有效比表面积减少,因而煤的吸附能力低,兰米尔体积小.随着煤级增高,煤的芳构化程度增加,有机质结构逐渐紧密,同时生烃能力增大,部分孔隙被液态烃占据或堵塞,使孔隙减少,比表面积降低,但是极性官能团减少,对水分吸附能力大为减少,平衡水分含量随之迅速减小,吸附甲烷分子的有效比表面积增加,兰米尔体积逐渐增大.当镜质组反射率大于1.3%时,随着煤级进一步增高,孔隙中的液态烃开始裂解并逐渐消失,微孔越来越发育,虽然由于收缩应力使微裂隙增加,吸附水分又有所增多,但是,比表面积进一步增大,使兰米尔体积继续增大.由此可见,表征煤吸附特性的兰米尔体积随煤级增高而增大,主要是随煤级增加导致煤的孔隙结构发生改变以及液态烃形成和裂解,进而引起煤的比表面积和平衡水分变化综合产生的结果.关于兰米尔压力随煤级增高的变化机理,目前尚不很清楚.初步分析认为,可能与煤内表面的物理化学活性变化有关.按照兰米尔吸附理论,兰米尔压力是气体的解吸速度常数k1与吸附速度常数k2的比值,反映煤内表面对气体的吸附能力,数值越大,其吸附能力越小.低煤级煤,分子排列不规则,结构松散,单位内表面上的碳原子密度小;同时,含氧官能团多,吸附的水分多,对气体的吸附势低,因而煤单位内表面吸附气体的能力小,兰米尔压力大.随着煤级增高,分子排列逐渐趋于规则,结构紧密,单位内表面上的碳原子密度增大;同时,极性官能团减少,吸附的水分大大降低,对气体的吸附势增加,使得煤单位内表面吸附气体的能力增大,兰米尔压力减小.当镜质组反射率大于2.5%时,由于煤中微裂隙增加,吸附水分有所增多,对气体的吸附势有一定程度减小,兰米尔压力有所增大.3.2煤中矿物的影响图5显示的灰分与兰米尔体积和兰米尔压力之间存在的相关关系说明,煤的等温吸附特性除受煤级和平衡水分影响外,还受煤中矿物影响.矿物的存在,一方面降低了煤中吸附甲烷气体的有机物质,同时还堵塞一些微孔隙,造成煤吸附甲烷气体的有效比表面积减小,使兰米尔体积减小,吸附能力降低;另一方面,可能影响煤内表面上气体的解吸和吸附作用,使兰米尔压力发生变化,当灰分含量较低时,随灰分增加,兰米尔压力有所减小;反之,使兰米尔压力明显增大.3.3煤中镜质组和生活质量组等温吸附特性的比较兰米尔体积与镜质组含量成正比,与惰质组成反比,表明镜质组的吸附能力大于惰质组,这一结论与Lamberson等对加拿大煤的研究结果是一致的.综合分析认为,镜质组和惰质的等温吸附特性存在差异,主要是由于它们的孔隙结构和比表面积大小不同所致.虽然煤中镜质组的细胞结构一般不如惰质组发育,但是与惰质组相比,来源于凝胶化物质的镜质组在煤化作用过程中脱水脱挥发分作用强烈,分子结构变化大,形成的微孔多,因而比表面积可能比惰质组更大.另外,也可能与镜质组和惰质组各自内表面的物理化学活性差异有关.4煤的等温吸附特性(1)平衡水分条件下煤的等温吸附特性与干燥条件下煤的等温吸附特性存在显著差异.(2)表征煤等温吸附特性的兰米尔体积和兰米尔压力,不同煤差异很大,干燥无灰基的变化范围分别为7.35~57.87m3/t和1.11~18.25MPa,散点图上呈U字形带状分布.(3)煤的等温吸附特性主要受煤级影响,其次受煤中矿物和显微组分组影响.低煤级煤,兰米尔体积小,兰米尔压力大.随着煤级增高,兰米尔体积逐渐增大;兰米尔压力在镜质组最大