反应性环氧接枝改性纳米二氧化硅的研究

反应性环氧接枝改性纳米二氧化硅的研究

近年来，利用纳米颗粒作为聚合物填充聚合物一直是研究的重点。它的优点是，当纳米颗粒含量较低时，可以显著提高材料的性能。然而，具有不同纳米颗粒性质的纳米颗粒的极性很难完全结合纳米颗粒本身。因此，有必要对纳米颗粒的表面进行表面处理。表面活性剂的合成是一种重要的纳米颗粒改性方法。它是通过多次反应直接在纳米无机颗粒表面形成变化的。溶液过渡剂是指溶液中的过渡剂反应。这是一种使用较多的重建方法，其特点是可以简单地改变不同的条件，实现所需的改性。tubuwa等人进行了大量工作，并试验了各种分支过渡剂的各种变换方法。影响溶液接枝的因素很多,如单体浓度、引发剂溶剂、反应温度、反应时间等,各种因素对接枝的影响各异,所以对各种因素进行分析考查是非常必要的.甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidylmethacrylate,GMA)是一种双官能团化合物,一方面可以利用它的双键和其它单体共聚,另一方面它还含有强活性的环氧基团,可以和-COOH,-NH2及-OH等基团发生反应,因此如在纳米二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(Polyglycidylmethacrylate,PGMA),将在有关共混时利用反应性增容促进纳米二氧化硅粒子的分散.作者将活性聚合物PGMA引入纳米二氧化硅粒子表面,从而实现纳米二氧化硅粒子表面功能化.具体方法是先用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)预先处理纳米粒子,引入可参与自由基反应的双键,再引发接枝聚合,并用溶剂抽提除去产生的均聚物.详细考察分析影响接枝的各种因素,并对改性粒子进行了详尽的表征.1材料和方法1.1甲基丙烯酸缩合物gma纳米二氧化硅(SiO2),德国DEGUSSA产品,粒径12nm,比表面积200m2/g,密度2.2g/cm3;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):分析纯,苏州安利化工厂产品;偶联剂KH570:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,辽宁盖州化工厂产品;偶氮二异丁腈(AIBN):化学纯,上海试剂四厂产品,用前经乙醇重结晶.1.2热重分析tg美国NicoletNexus670FT-IR傅立叶变换红外光谱仪;德国NetzschTG-209热重分析仪;日本电子株式会社JEO-2010型透射电子显微镜;英国VGESCALABMKⅡ型XPS能谱分析仪.1.3测试方法1.3.1sio-kh570的制备在500mL三口烧瓶中,加入10g预先经120℃真空干燥12h的纳米SiO2、5g硅烷偶联剂KH570和300mL甲苯,超声分散30min后,在110℃,N2保护下磁力搅拌反应10h,然后冷却至室温,将混合物真空抽滤,用丙酮抽提12h,除去未反应的偶联剂,之后将反应物于50℃真空干燥48h,记为SiO2-KH570,经热重分析得接枝率为6.20%,碾细备用.1.3.2反应的转化率和精密度的表面功能化在250mL三口烧瓶中,加入一定量已用偶联剂预处理的纳米SiO2于甲苯溶液中,超声分散30min后移入油浴中,通N2保护,然后加入GMA单体和AIBN引发剂.在N2保护和磁力搅拌下,使反应体系在一定的温度和时间下进行反应,达到预定反应时间后,用无水甲醇作沉淀剂,6次洗涤除掉未反应单体,将混合物干燥,称重,计算反应的转化率.1.3.3接枝改性的纳米粒子将干燥后的混合物用丙酮抽提72h,得到含均聚物的溶液和接枝改性的纳米粒子(SiO2-g-PGMA),将均聚物溶液风干并真空干燥,得到PGMA均聚物.将抽提后的改性粒子50℃真空干燥48h,称重.1.3.4接枝率及接枝效率接枝率、单体转化率和接枝效率按下式计算:接枝率(γg)=W样品的质量/W样品残余质量×100%-KH570预处理SiO2的接枝率(1)单体转化率(γc)=(WSiO2接枝物+W均聚物-WSiO2-KH570-WAIBN)/W单体×100%(2)接枝效率(γe)=接枝率×WSiO2-KH570/(单体转化率×W单体)×100%(3)2结果与讨论2.1图1显示了纳米si2接枝的反应过程2.2影响接枝聚合的因素对纳米粒子进行接枝改性的目的是为了促进纳米粒子的分散,改善粒子与聚合物基体的亲和力,制备性能良好的纳米复合材料.在此过程中,接枝率是一个很重要的参数.为能有效调控接枝率,必须对影响接枝聚合的一些因素如单体浓度、引发剂浓度、反应温度和反应时间等进行研究.2.2.1单体浓度对接枝率的影响单体浓度是影响自由基聚合的一个重要因素.GMA中的CC双键活性较高,易于参加自由基聚合反应.从GMA浓度对纳米SiO2接枝各参数的影响(图2)可以看出,单体浓度对粒子接枝聚合的各个参数影响都比较明显.一方面,接枝率和单体转化率基本上随单体浓度增加而呈线性增加.当引发剂浓度一定时,增大单体的浓度有利于提高其与粒子表面活性点的碰撞几率,因而接枝反应速率增大,接枝率随之增加,聚合速率随单体浓度增加而增大,单体转化率也随之增大.由此可以推测单体与纳米粒子表面的双键反应极有可能是发生在反应的初期,这也意味着纳米粒子的接枝程度完全可以通过改变单体浓度来得到有效调控;另一方面,因为在整个反应体系中,单体不仅有接枝聚合,还有均聚反应,接枝效率则取决于这两种竞争反应中优势的一方.从本试验结果看,当浓度不太高时,随着单体浓度的增加接枝效率不断下降.当浓度高于0.56mol/L时,接枝效率的下降趋缓,这就意味着低单体浓度更有利于接枝聚合,浓度高时主要发生了单体的均聚反应.在试验过程中还发现一个现象,当单体浓度大于1mol/L时,反应体系变得特别粘稠,磁力搅拌难以进行而失去作用.因此一个合适的单体浓度对研究其它反应条件是很重要的,在本研究中,后续的接枝条件的研究均采用单体浓度为0.56mol/L.2.2.2引发剂用量对接枝率的影响总体来看,引发剂浓度对纳米SiO2接枝率没有很明显的影响.反应开始时随着引发剂用量的增加,单体转化率和接枝率都有升高,但接枝效率明显下降,当引发剂用量达到0.003mol/L时,接枝率达到最大值,随后随着引发剂浓度的继续增加,接枝率基本保持不变或略有下降(图3).这是因为在引发剂用量较小时,增加其用量可以提高反应体系中自由基的浓度,加快反应速率,同时纳米SiO2表面的接枝点增多,接枝几率增加,从而使接枝率略有增高.但引发剂浓度过高时,导致自由基的终止程度增大,而且容易引发GMA的均聚反应,从而使接枝率及单体转化率都不能进一步提高.根据这一变化规律可以认为接枝聚合应该是发生在反应初期,增加引发剂浓度更有利于单体的均聚反应而不是接枝聚合.2.2.3温度对均聚反应的影响图4是反应温度对纳米SiO2粒子接枝PGMA各参数影响的趋势图.随温度升高,聚合速度加快,单体转化率在60℃~70℃间明显增大,接枝率略有提高,而接枝效率则大幅下降,这说明高温更有利于单体的均聚反应.同时更进一步证明了接枝聚合主要发生在反应初期阶段.继续升高温度,当温度超过80℃时,情形则刚好相反,单体转化率和接枝率下降,接枝效率稍有提高,这是因为温度升高,自由基的引发速率加快,自由基双基活动的终止和增长聚合物链的终止也加速,从而导致单体转化率的降低.而生成的聚合物容易在粒子表面进行包覆,阻碍了粒子表面的进一步接枝,故接枝率也有下降.可见,聚合反应的温度不宜超过80℃.2.2.4提高单体转化率和纳米粒子表面接枝率在自由基反应中反应时间的选择要考虑到引发剂半衰期的长短,保证引发剂能够充分分解.在试验时间范围内,接枝率和接枝效率基本上不受时间的影响(图5).单体转化率在6h之前随时间延长而略有提高,但总体来说,单体转化率在试验范围内也可被认为是一个常数.换句话说,在本体系中反应聚合在2h已基本完毕.延长反应时间对其没有太大意义.而从上述可知改变单体浓度可以获得较高转化率.因此,要提高单体转化率和纳米粒子表面的接枝率,通过改变单体浓度是比较好的方法.2.3纳米si2枝条的外观2.3.1偶联剂对纳米sio利用傅立叶变换红外光谱仪测定了纳米SiO2、KH570预处理纳米SiO2以及经抽提后PGMA接枝改性纳米SiO2的红外光谱图(图6).与未处理的SiO2比较,偶联剂KH570预处理的纳米SiO2在1730cm-1出现了羰基的特征吸收峰,说明预处理是可行的,偶联剂确实缩合到纳米SiO2上.从SiO2-g-PGMA的谱图可以看出,不仅在1730cm-1处有羰基的特征吸收峰,还在910cm-1处出现了环氧基的特征吸收峰,说明PGMA已接枝到纳米SiO2粒子的表面.抽提不能除去纳米粒子表面的聚合物PGMA,表明PGMA是通过化学键结合到纳米粒子上的.2.3.2纳米sio表面元素含量的测定本试验采用XPS分析了纳米SiO2、偶联剂预处理纳米SiO2和接枝改性纳米SiO2表面元素的原子价态.图7是未处理纳米SiO2以及改性粒子的XPS全谱图,可以看出,在谱图中104ev左右出现了Si2p强的特征峰,并且在经KH570预处理和PGMA接枝改性后,Si2p谱的峰强度和面积都显著降低.在533ev左右有O1s的特征峰出现.在285ev左右的峰是C1s的特征峰,对于未处理SiO2,这一个峰的出现应该是粒子受到污染所致.对于偶联剂KH570预处理和PGMA接枝改性的SiO2则是导入的有机链中含有的C引起的.根据XPS谱图中特征峰的相对强度,可以半定量地确定纳米粒子表面所含元素的比例.未经处理的纳米SiO2和经偶联剂处理以及接枝改性的纳米SiO2中C/Si和O/Si的值见表1.理论上因纳米SiO2的表面存在大量的不饱和残键,表面欠氧而使未处理的纳米SiO2粒子表面的O/Si比小于2,但从表1可以看出,粒子表面的O/Si比大于2(2.02),这是因为一方面纳米SiO2粒子表面活性强,易于吸附空气中的水,从而使O含量提高所致;另一方面可能是纳米SiO2粒子受到含碳化合物的污染而使O含量提高.从表1中还可以看出,经偶联剂KH570处理的纳米SiO2其C/Si和O/Si相对于未处理的有大幅度提高,这是因为KH570分子中含有较高比例碳和氧元素,所以接枝物C/Si和O/Si升高.纳米SiO2经接枝改性后其C/Si和O/Si进一步提高,证实PGMA接枝到了纳米SiO2粒子的表面.此外从Si2p结合能图来看,KH570预处理后,SiO2的Si2p电子结合能由103.50ev上升到104.30ev,SiO2接枝PGMA后,其Si2p峰则向低结合能方向移动,而且峰的强度也降低,这是由于电子受到接枝物PGMA的羰基的吸引,发生向接枝PGMA转移所致(图8).通过对SiO2-KH570和SiO2-g-PGMA中C1s的谱图进行拟合,结果如图9所示,C1s峰经拟合后出现4个峰,可归为4个部分,C-C/C-H(~284.6ev),C-C=O(~286ev),C-O(~287ev),O-C=O(~288.5ev).相对于KH570预处理的C1s谱,SiO2-g-PGMA中C1s峰形和强度均发生了变化,286ev和289ev附近的峰都增强了,证实纳米粒子表面接枝了PGMA,同时也发现在拟合的曲线上没有出现新的C元素的电子结合能价态,从而可推断PGMA只是通过双键接枝到纳米粒子表面,并没有新的接枝方式.2.3.3接枝改性对纳米粒子表面形态的影响为更好地了解粒子接枝改性后的表面形态,采用透射电镜观察了纳米SiO2粒子改性前后在丙酮溶剂中的分散状况,并观察纳米粒子自身的形貌特点(图10).未改性纳米SiO2粒子因具有很高的表面吉布斯自由能而极易团聚,从图10(a)可以看出,未改性纳米SiO2粒子都是以团聚体的形式存在,团聚体结构松散,在丙酮中呈“葡萄串”状,这种链状结合粒子形成“网眼”结构,很难找到独立的单个粒子,经接枝改性后情况发生很大变化[图10(b)],纳米粒子既有团聚体也有独立的单个粒子,说明分散性加强,而且团聚体的结构和未改性纳米粒子也明显不同,粒子界面模糊,团聚体结构比较紧凑,使团聚体的结构得以强化.这是因为纳米粒子表面接枝的聚合物层和相邻粒子的聚合物相互连接.同时也发现了大量单个独立存在的粒子,粒径为15nm左右,这说明纳米SiO2经接枝改性后,其表面性质已发生了变化,容易被有机溶剂浸润.TEM观察证明接枝改性后纳米粒