催化裂化装置的环境污染与治理

催化裂化装置的环境污染与治理

棕榈油化工厂的原油加工能力为60104吨/a，重油挤出装置的处理量为15.04吨/a。主要用于四川、长宁地区的减少和渣浆泵和挤出机。目前，催化剂原料中残碳量为4.5%，硫含量为0.38%。而且,随着我厂原油加工量逐年增加,引进原油的性质日益变重、变差,特别是近年来随着新疆含硫原油的大量引进(新疆原油硫含量高达0.76%),使重催装置产生的含硫污染日益严重。以重催装置每年15×104t加工量计算,进入装置的含硫总量约为570t,这些硫大部分以硫化合物的形式转移至汽油、液化气、干气等产品中,其中脱硫前粗汽油、液化气、干气中硫含量分别约为560mg/m3、3000mg/m3、、6000mg/m3。因此,为了保证重催产品质量和减少对环境的污染,必须对干气、液化气和汽油进行脱硫处理。目前,国内多数炼油厂采用的脱硫方法主要有碱洗、甲基二乙醇胺脱硫等。碱洗方法主要适用处理量小,且加工低硫原油的炼油厂;而甲基二乙醇胺脱硫工艺运用范围较广泛,可以适用于各种情况的炼油装置脱硫。我厂在2000年9月以前采用碱洗脱硫工艺,之后,投资了1200万元新建了甲基二乙醇胺脱硫装置。下面对我厂的重油催化裂化装置工艺流程及脱硫工艺进行介绍,并对碱洗脱硫工艺及甲基二乙醇胺脱硫工艺的优缺点进行分析和比较。1重油挤出过程中的碱洗和二乙醇胺氯仿污染1.1分馏、柴油和粗汽油生产半油系统含硫催化原料(渣油)进入反应再生系统与高温催化剂接触并进行催化裂化反应,反应油气进入分馏系统,催化柴油进入半成品罐经调和合格后出厂。富气和粗汽油经吸收稳定系统后生产出干气、液化气、汽油等半成品。分馏系统产生的含硫污水进入污水汽提塔处理后,净化污水一部分到常减压电脱盐回用,一部分去污水处理场进一步处理(见图1)。1.2碱液污染下碱液责任稳定系统来的液化气和汽油分别进入液化气和汽油碱洗罐,碱液循环使用,当碱液浓度下降至5%以下或产品不合格时,将排除废碱到酸碱处理场,后排至污水处理装置,再补充新鲜碱液。净化的液化气和精制汽油进入罐区。稳定系统的干气直接进入燃料气管网,汽提酸气到火炬燃烧(见图2)。1.3基二乙醇胺mdea脱硫系统主要包括干气、液化气脱硫,汽油脱硫醇及硫磺回收装置。来自稳定系统的干气、液化气分别进入干气、液化气脱硫塔,用甲基二乙醇胺(MDEA)作为吸收剂(MDEA具有较好的选择性,对CO2吸收率低。),能脱除绝大部分硫化物。脱硫后的净化干气并入燃料气管网,液化气送至液化气罐区。从干气、液化气中脱硫产生的酸气及从含硫污水汽提塔汽提产生的酸气,送往硫磺回收及成型装置生产硫磺。稳定系统来的汽油经氧化塔处理精制后出装置。脱硫剂MDEA溶液再生后可循环使用,脱硫系统工艺流程简图如图3。2碱洗剂与二甲醇胺硫酸处理的优点和比较2.1碱洗工艺的优点和问题2.1.1碱洗技术的优点从以上的碱洗工艺流程可以看出,碱洗由于设备少,工艺较简单且碱液并不是很昂贵,所以操作方便,生产成本低。2.1.2碱洗工艺中存在的问题(1)质量不合格的产品由于液化气和汽油碱洗罐不可能设计很大,因此液化气和汽油的停留时间并不长;同时因碱液的浓度不稳定导致碱洗效果变差,液化气和汽油时常出现质量不合格的现象(合格率只有96%左右)。催化汽油经碱洗虽然可除去汽油中的H2S及低分子硫醇,但不能除去大分子硫醇,汽油的腐蚀和博士试验仍可能不合格。不合格的产品只能进行回炼,增加了加工成本。同时由于外排废碱液中和不均匀导致pH值波动较大,当操作中出现故障时,部分废碱液直接排到污水沟,对污水处理场冲击很大,加大了污水处理场处理的难度。(2)生命健康安全基外排废碱液中存在大量硫化氢及其它硫化物,在排放和处理废碱液操作中,因硫化氢及其它硫化物易挥发将直接威胁着操作人员的生命安全。另外,废碱液容易结晶,温度低时易堵塞管线,必须用热水进行冲洗,而废碱液中的硫化氢及其它硫化物受热易分解,对装置操作人员的安全存在很大威胁(四川省南充市环境监测站对装置内有害气体监测结果为:SO20.316mg/m3、HC9.0mg/m3、CO2.1mg/m3、NOX0.039mg/m3)。(3)污水汽提塔处理来自分馏系统沉降分离罐的高含硫污水(其中硫化物、挥发酚、油平均浓度分别为6788mg/l、1008mg/l、500mg/l)进入污水汽提塔进行处理,使溶解在水中的酸性气体被汽提出来,从而达到净化污水的作用。汽提后的净化污水(其中硫化物、挥发酚、油分别为334mg/l、153mg/l、155mg/l)到污水处理场进一步处理或到常减压装置回用。塔顶酸气直接排到火炬燃烧,燃烧后生成大量二氧化硫等酸性气体,造成了大气污染。虽然汽提后含硫污水中硫化物的浓度降低了,但是对环境的污染并没有减少,只不过是把污染物从水中转移到了大气中。2.2二乙醇胺硫酸处理的优点和缺点2.2.13.脱轨技术的优势(1)降化气总硫量降至产品质量达标率干气、液化气和汽油经过脱硫后,干气中H2S含量由6000mg/m3降至10mg/m3,液化气总硫量由3000mg/m3降至50mg/m3,产品质量合格率由原来的96%上升到99%以上。汽油经过氧化塔处理后汽油中的硫醇被氧化成二硫化物,达到了脱臭的目的,汽油中的硫醇硫含量由脱硫前的0.0007%降至0.0002%,产品质量明显提高,不合格产品回炼量减少,降低了生产成本。(2)化氢和含硫污水汽提酸气中的硫化氢产品脱硫系统的投用和正常开工,成功地将干气、液化气中的硫化氢和含硫污水汽提酸气中的硫化氢转变为硫磺产品,很大程度上控制了环境污染。同时生产装置内的有害气体浓度明显降低,工人的健康得到了保证,操作环境也得到了改善。(3)甲基二乙醇胺脱硫工艺在未投建脱硫工程以前,污水汽提装置排出的酸气直接到火炬燃烧,由于燃烧不完全,部分含硫废气进入大气中,影响了周围居民的身体健康,居民对我厂意见很大。为此,厂部经研究后决定,投资整改重催装置的碱洗脱硫工艺,采用甲基二乙醇胺脱硫工艺。自该脱硫系统正常运行以后,周围大气环境质量显著改善,得到了周围居民的好评。2.2.2关于脱轨系统的问题甲基二乙醇胺脱硫工艺流程比碱洗工艺复杂,设备投资和生产操作成本都较高。3目前，脱轨系统存在几个问题脱硫系统到现在已运行了约一年的时间,装置运行较正常,但还存在以下问题。(1)增设闪蒸罐,减少酸气带烃从硫磺回收装置的运行来看,生产出的硫磺积炭严重,经常发生积硫堵塞、冲液封的现象。反应器中催化剂表面也覆盖了一层积炭,致使催化剂失效,阻止了进一步反应,造成硫磺回收装置不能正常运行。从以上情况分析来看,主要是酸气带烃严重(我厂酸气烃含量高达30%(v),而国内其它炼油厂酸气烃含量一般在5%(v)以下),由于酸气中烃含量高,生产的硫磺颜色呈黑色不能作为产品销售。为了把酸气中的烃含量降到5%(v)以下,我厂准备在气体脱硫系统增设闪蒸罐,使部分烃类分离回收,减少酸气带烃量。保证硫磺回收系统正常运行。(2)增设脱油罐和聚结过滤器主要是污水中含油量偏高(一般在500mg/l),造成污水汽提塔时常冲塔,不能很好地将污水中的硫化氢和氨气分开,而且造成酸气带油。为了减少含硫污水中的油含量,拟增设一个30m3的脱油罐和聚结过滤器,延长油水沉降分离时间,使污水中的油含量降到100mg/l以下,确保污水汽提塔正常操作。也可回收部分废油,同时减少汽提后污水中油含量,降低污水处理场的处理难度。这些整改措施完成后,将很好地解决酸气带烃的问题,从而保证硫磺回收装置正常运行,同时每年可回收硫磺产品数百吨,为我厂带来一定的经济效益。4实现绿色清洁的生产工