陕北中低温煤焦油中酚类物质的提取工艺研究

陕北中低温煤焦油中酚类物质的提取工艺研究

0煤焦油加氢制燃料油中低温焦油是由富含发芽的低变质碳通过低温干燥法产生的。例如，陕北地区采用的直接干燥剂直隶法。在陕北地区，许多工厂已经采用了低温干燥剂的垂直干燥剂。中低温焦油主要由多烷基烃、脂质醇和酚类组成，其中酚类含量为20%30%。长期以来，陕北中低温焦油主要用于燃料和重油渣油的简单处理，资源缺乏合理使用，经济效益差，污染严重。目前，陕北部分低温焦油的全油和延迟焦油改质后，可采用工艺过程、机制和技术，但在过程、机制和技术上仍存在一些问题。在陕北中低温焦油中，酚类物质含量高，酚类物质是重要的化工原料。根据酚类，可以生产各种产品，如塑料、粘土、添加剂、杀菌剂、消毒等。在中低温焦油挤出机油的工艺中，酚类物质对调节驾驶员的性格对一定起着一定的影响。这种存在不仅可以在加氢过程中产生高的氢，而且在加氢过程中会增加石油的残碳量，这不仅会减少后续过程的氢消耗，还会提高石油的质量。对于提取煤油中酚类化合物，主要有化学法和溶剂法，或采用离子交换器吸附分离法。然而，当前的应用方法仍然是碱法。在这项工作中，我们将轻油和重油切割成三个不同的蒸馏，并采用碱法提取酚，以优化工艺条件，并从碱法中提取酚。1实验部分1.1基本性质测定本研究原料取自陕北府谷县某兰炭厂的煤焦油,分为轻油(焦油澄清池水上层油,L-tar)和重油(焦油澄清池水下层油,H-tar),第35页表1为轻油和重油测定的基本性质.1.2实验方法1.2.1沸石中总酚的测定称取约500g原料焦油放入实验室常压蒸馏装置中,在烧瓶中放入少量沸石,蒸馏切取170℃～240℃,240℃～270℃,270℃～300℃三个馏分.三个馏分分别主要含低沸点酚、C3～C4烷基苯酚、萘酚及烷基萘酚.对各馏分采用双球计量管法测定其中的总酚含量.1.2.2g/g馏分油取一容量为50mL的量筒,加入约20g的蒸馏水,然后称入约20g的馏分油,记录油、水的体积;再向量筒中逐渐加入氢氧化钠并晃动量筒使其充分反应,静置分层,观察油层、水层的体积变量,直至加氢氧化钠后油层体积不再变化,即认为酚类物质反应完全,记录氢氧化钠的加入量.1.2.3脱酚油及余酚油的提取对碱洗提酚过程,影响收率的主要因素有碱液浓度、碱洗温度、碱洗方式(分几次加碱抽提)等.因此,本实验考察碱液浓度、碱洗温度、碱洗方式对提酚收率的影响.设计了三因素四水平的正交设计表,表2为正交表表头.首先称入15g馏分油于分液漏斗中,将分液漏斗置于恒温水浴中搅拌1min,然后向分液漏斗中按不同的碱洗方式加入相应浓度的NaOH溶液,搅拌10min,取出分液漏斗静置.待脱酚油与酚钠溶液分层后,分离油层和碱液层,将脱酚油称重,计算脱酚油收率.脱酚油然后用蒸馏水洗涤至pH=7,用无水Na2SO4干燥后过滤,再用双球计量管法测定其剩余酚含量.酚钠溶液用等体积苯洗涤后进行酸洗提酚.酸洗采用20%的H2SO4溶液,酸洗至pH=2,再用CH2Cl2抽提三次.合并抽提物,将抽提物进行水洗,再加入无水Na2SO4脱水,最后蒸发溶剂得到酚油样品.1.2.4gc-ms色谱条件采用气质联用仪(GC/MS-QP2010,岛津)对最佳碱洗条件下得到的脱酚油进行分析.色谱柱选用Rxi-5ms(30m×0.25mm(I.D)×0.25μm),载气为高纯He气.定性采用NIST2008标准谱库计算机检索,谱库难于确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰、特征离子峰等与其他色谱和质谱资料对照解析.分析条件:EI源,离子化电压70eV,色谱柱流量为1.0mL/min,分流比为20∶1,进样口温度为300℃;离子源温度为230℃,接口温度为300℃;质量扫描范围30u～500u,进样量0.4μL;升温程序从60℃开始,保温1min,以5℃/min升至170℃,保温1min,然后以3℃/min升至300℃,保温8min.2结果与讨论2.1馏分油总酚含量的测定通过实验室常压蒸馏装置对原料焦油进行馏分切取,依次获得170℃～240℃,240℃～270℃,270℃～300℃三个馏分,采用双球计量管法分别测定了各馏分中的总酚含量.轻油和重油各馏分蒸馏收率和总酚含量见表3.由表3可知,轻油300℃之前各馏分蒸馏收率均高于重油收率,对比元素分析,可知轻油组成成分比重油更轻质化.而重油各馏分总酚含量均高于轻油.重油各馏分中总酚含量最高的为170℃～240℃馏分,酚含量超过馏分质量的一半,苯酚、甲酚、二甲酚等低沸点酚主要集中在这个馏分,而低级酚恰是工业应用最广泛的酚类物质,因此应更重视该馏分酚类的抽提.其余240℃～270℃,270℃～300℃两段总酚含量也接近一半,高于轻油170℃～240℃总酚含量.通过表中馏分油蒸馏收率和馏分油总酚含量,可计算出重油三段馏分总酚含量占原料油比重为23.78%,轻油三段馏分总酚含量占原料油比重为12.63%.2.2重油和轻油各馏分最小碱油比比的确定通过对最小碱油比的测定,可以得出在酚类物质完全抽提的情况下的最小碱用量,为后续的提酚实验提供基础.轻油、重油各馏分最小碱油比数据见表4.由表4可以看出,重油和轻油各馏分最小碱油比基本和总酚含量成正比.重油170℃～240℃馏分最小碱油比最高,达到0.250,即1g馏分油中酚完全反应,最少需要0.250g氢氧化钠;240℃～270℃,270℃～300℃两段馏分最小碱油比接近,略低于0.20;轻油三段馏分最小碱油比接近.为了后续实验方便比较,取重油170℃～240℃馏分碱油比为0.25,取240℃～270℃,270℃～300℃馏分碱油比为0.20;取轻油三段馏分最小碱油比为0.16.2.3碱洗温度和碱液浓度对重油3g/l.轻油和重油各馏分碱洗正交实验结果见表5和第37页表6.由表5轻油三段馏分极差情况可知,三段馏分提酚实验因素影响情况相同,从大到小依次是:R碱洗方式>R碱液浓度>R碱洗温度.在各因素的最佳水平方面,三段馏分均得出一致结果,即碱洗方式50%+50%;碱液浓度25%;碱洗温度60℃.同理,表6中显示重油三段馏分提酚实验因素影响情况也相同,从大到小依次是:碱液浓度>碱洗温度>碱洗方式.在各因素的最佳水平方面,碱液浓度三段馏分均选择四水平即25%;碱洗方式也均选择三水平即50%+50%;碱洗温度三段馏分出现不同情况,酚含量最高的170℃～240℃馏分最佳温度为50℃,其他两段馏分为60℃.2.4酚油的总酚收率通过正交实验,得到了轻油和重油各馏分的最佳碱洗条件,在此条件下进行酚抽提实验,馏分油中酚类物质得到了最大程度的抽提,各馏分酚油收率见第37页表7.由前面各馏分总酚含量测定实验可知,轻油170℃～240℃总酚含量为30.73%,经过酸碱抽提后粗酚最终收率为29.21%,因此该馏分总酚回收率为95.05%,同理可以得出轻油和重油其他各馏分的总酚回收率,结果见表8.2.5碱抽提脱酚油总离子流色谱图为了获得脱酚剩余油中的含酚情况,对轻油、重油各馏分在最佳碱洗条件下得到的脱酚油进行了GC/MS分析.实验结果表明,轻油和重油经过碱抽提,脱酚剩余油中已基本不含酚类物质.在轻油和重油各馏分脱酚油总离子流色谱图中,分别只检测出一种酚类化合物(2-羟基芴酚),脱酚油的主要组成为长链烷烃、烯烃和多烷基芳香烃化合物.因此,通过碱抽提,中低温煤焦油中酚类化合物得到了有效富集.但在提酚过程中,由于馏分油、酚油黏度较大,转移过程不可避免造成损失,因此各馏分总酚回收率维持在90%左右.以轻油270℃～300℃为代表,其脱酚油总离子流色谱见图1.3重油碱洗条件提酚效果研究1)重油各馏分总酚含量均高于轻油.重油170℃～240℃,240℃～270℃,270℃～300℃三个馏分酚含量分别为64.04%,47.86%和48.41%.2)通过三因素四水平的正交实验,得出影响轻油碱洗提酚的因素从大到小依次是:碱洗方式>碱液浓度>碱洗温度;影响重油碱洗提酚因素大小为:碱液浓度>碱洗温度>碱洗方式.在最佳水平方面,轻油三段馏分均一致,碱洗方式为50%+50%,碱液浓度为25%,碱洗温度为60℃;重油碱液浓度三段馏分均为25%,碱洗方式均为50%+50%,碱洗温度三段馏分出现不同情况,170℃～240℃馏分为50℃,其他两段馏分为60