固体脱氯剂在催化重整中的应用

固体脱氯剂在催化重整中的应用

1连续重整催化剂再生技术在原油开采过程中，为了提高采收率，经常使用添加添加剂的方法。在原油加工过程中,这部分氯大部分集中在石脑油馏份,有机氯在预加氢过程经加氢转化为氯化氢,进而和铵离子生成氯化铵,在热交换和冷却过程会导致设备堵塞和腐蚀,影响装置的正常运转。为消除上述氯的影响,在预加氢反应器后添加脱氯反应器,利用预加氢反应的余热,将精制油的氯脱除,从而保护下游设备及装置的正常运转。重整装置运转过程中,重整催化剂上含有的氯会不断地流失,需要不断地注入氯化物以维持重整催化剂的酸性。其中流失的氯组元会以氯化氢的形式存在于重整氢中,这种含氯化氢的氢气在供给下游装置使用时,造成下游设备的腐蚀;和氨反应生成氯化铵,造成冷却设备堵塞,影响装置的平稳运行;影响下游相关催化剂的催化性能。为此需要通过脱氯的方式消除其影响。连续重整作为生产高辛烷值汽油、芳烃和氢气的重要技术。无论是美国环球石油产品公司(UOP)或法国石油研究院催化重整(IFP)还是国产的连续催化重整(CCR)技术,其核心是催化剂再生技术。连续重整再生过程中,再生气中的氯是经过碱洗技术脱除的,但碱洗技术存在设备投资高,操作复杂;碱洗过程不易控制,仍存在腐蚀现象,影响装置的正常运转和重整催化剂使用寿命的缺点。用固体脱氯剂取代碱洗法可以对连续重整催化剂再生系统进行优化,具有流程简单、操作方便等优点。针对催化重整过程中不同部位的工艺特点,在充分考虑重整装置平稳运转的前提下,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(以下简称石科院)开发了适应相关脱氯工艺特点的脱氯剂及其脱氯工艺。文章从重整装置脱氯工艺的特点出发,介绍了脱氯剂及脱氯技术的工业应用。2预加氢油的高温脱氯2.1脱氯剂的性能WGL-A预加氢高温脱氯剂不含碱金属,不会影响重整催化剂的性能。脱氯剂具有穿透氯容高、活性组分不流失、强度高、不泥化、不易结块和易拆卸等特点。WGL-A脱氯剂的物化性质和技术指标见表1。2.2预加水高氯脱盐工艺目前预加氢脱氯工艺主要有单脱氯反应器流程;双脱氯反应器流程和预加氢反应器混装脱氯剂流程。脱氯流程不同,其脱氯效果有较大的差别。2.2.1脱氯剂的氯容施脱氯过程中最先和氯化氢接触的脱氯剂优先和氯化氢反应。脱氯反应属活塞式从上而下反应,由于床层下部的脱氯剂和氯化氢接触的时间减少,其脱氯性能相应下降,故脱氯剂的氯容自上而下是降低的,也就是说单脱氯反应器的流程不利于脱氯剂的有效利用。表2是不同脱氯剂单反应器流程典型的工业运转数据。2.2.2脱氯剂工业运转双脱氯反应器流程操作时可以根据每个反应器的运行情况调整前后顺序,有效地提高了脱氯剂的脱氯效率。表3是不同脱氯剂双反应器流程典型的工业运转结果。由表3可以看出,采用双反应器流程,脱氯剂的脱氯效率大大提高,WGL-A脱氯剂的氯容量是对比脱氯剂的157%。2.2.3高温脱氯剂近年来,加氢精制技术的发展使得加氢精制催化剂催化性能越来越高,反应空速的提高使得加氢反应器有富余的容积用于脱氯剂的装填以降低脱氯费用。但应用此流程,对高温脱氯剂来说具有较高的要求,由于预加氢催化剂在开工时需要预硫化处理,而预硫化处理过程会产生大量的H2S和H2O,H2S会降低脱氯剂的脱氯效率,H2O的存在需要脱氯剂具有较高的强度、抗泥化性能。自2009年底到2011年11月,WGL-A高温脱氯剂用于和预加氢反应器混装脱氯流程,工业运转结果表明WGL-A完全适应此种苛刻的脱氯环境。3氢、低温脱氯3.1加氢催化剂脱氯剂WDL-A/B/C低温脱氯剂不含碱金属,不会对下游的加氢催化剂活性产生影响,脱氯剂具有穿透氯容高、活性组分不流失、强度高、不泥化、不易结块和易拆卸等特点。三种低温脱氯剂的物化性质和技术指标见表4。3.2氢、低温脱氯法的纠正目前重整氢低温脱氯工艺主要有单脱氯反应器流程和双脱氯反应器流程。相同的脱氯剂,不同的脱氯工艺,其脱氯效果有较大的差别。3.2.1活性组分载体的选择低温脱氯原理是利用脱氯剂的微孔结构及活性组分使得氯化氢吸附或和活性组分反应生成氯化物固定在脱氯剂上,由于反应温度较低,导致传质速率降低,脱氯反应的速率也降低,所以对低温脱氯剂来说,活性组分载体的选择尤为重要。对于低温脱氯工艺,脱氯剂的氯容分布自上而下降低,单脱氯反应器的流程不利于脱氯剂的有效利用。3.2.2pdl-a高温脱氯剂通过对WDL-B实验室评价数据对比,采用双脱氯反应器流程,脱氯剂的实际效率较单脱氯反应流程提高了15%左右。WDL-A高温脱氯剂特别在寒冷的环境使用具有较好的脱氯效果。东北某炼油厂冬天室外温度零下40℃,重整氢气在供给下游加氢装置使用之前要经过脱氯,在选用国内某品牌脱氯剂使用后,不到一周就穿透,后选用的WDL-A脱氯剂,问题得到解决,保证了装置的正常运转,表5是WDL-A工业运转结果。4固体脱氯工艺连续重整装置的再生气脱氯大多采用碱洗脱氯工艺,而碱洗的不足之处在于设备投资大、操作繁琐、碱渣难于处理、设备腐蚀仍存在。工业应用表明:固体脱氯取代CCR装置的碱洗脱氯工艺是可行的。但对固体脱氯工艺,CCR装置的类型对有其不同的要求。对于IFPCCR装置,脱氯工艺条件如下:再生气温度在400~540℃内变化,氯化氢体积分数为100~500μg/g,水的质量分数达2000μg/g,CO2体积分数达14%。对于UOP的CCR装置,再生烟气的脱氯工况更为苛刻,再生气温度最高达580℃,氯化氢质量分数为1500~2000μg/g,水的质量分数高达60000μg/g,CO2体积分数达14%,如此苛刻的脱氯工艺必须开发适应上述工况的的专用脱氯剂,即具有抗高浓度水气的能力;抗高浓度CO2能力;具有较高的氯容。4.1gl-1脱氯剂GL-1再生烟气脱氯剂的开发充分考虑了CCR装置的特点,尤其考虑了重整催化剂的应用要求,GL-1脱氯剂不含污染重整催化剂的组分,不会对催化剂活性产生影响。具有穿透氯容高、活性组分不流失、强度高、不泥化、不易结块和易拆卸等特点。GL-1再生烟气脱氯剂的物化性质和技术指标见表6。4.2抗装置的运行情况以CCR装置再工艺来分,可分为国产CCR装置和IFPCCR装置及UOPCCR装置。(1)在国产CCR装置上取代碱洗脱氯工艺的应用:洛阳分公司0.7Mt/a国产连续重整装置催化剂再生流程采用“干冷循环回路”,固体脱氯技术取代了原有的碱洗脱氯工艺。固体脱氯技术的采用,消除了碱洗工艺本身存在的混合不匀和脱氯不充分,造成设备腐蚀和碱渣排放量大等问题,再生循环气体水含量处于较低的水平,保证了催化剂的活性和使用寿命,优化和简化了再生循环烟气脱氯工艺。GL-1脱氯剂于2009年5月开始首次应用,到2011年9月累计更换6次,应用结果表明:抗装置操作波动的能力增强,能够满足脱氯剂4个月的运转保证周期,脱氯罐的压降始终保持在0.03MPa以下,运行2a来,尤其是2010年度,连续重整装置运转平稳,保证了重整催化剂处于最佳的活性,取得了较好的经济效益。典型的运转数据见表7。(2)在UOPCCR装置上取代碱洗脱氯工艺的应用:中国石油化工股份有限公司天津分公司芳烃部大芳烃装置重整单元采用90年代UOP超低压连续铂重整技术,以最大苛刻度(RONC=105)生产芳烃。该重整装置的再生尾气原设计是通过碱洗脱氯工艺脱除尾气中的氯化物,由于碱洗工艺不能正常运行,导致大量含氯尾气直接排入大气,再生排放尾气超过环保指标,对周围设备也造成相当程度腐蚀。针对碱洗脱氯存在的问题,在满足现有连续重整正常运转和再生工艺条件的前提下,采用固体脱氯技术替代现有的碱洗脱氯工艺,优化脱氯工艺,使外排的再生烟气指标满足国家制定的排放标准。从2010年9月29日开始投产到2011年3月11日,脱氯反应器一直平稳运转,脱氯反应器的压降小于0.01MPa,脱氯剂经受了低温冷凝水对脱氯剂的泥化危害,具有较好的抗泥化的性能,运行结果见表8。从表8可以看出,尽管脱氯反应器的实际平均运转温度在240℃左右,远远低于原设计值(≥400℃),自2010年9月30日到2011年3月11日,脱氯反应器出口氯化氢质量分数低于1μg/g,到3月22日只有8μg/g,仍低于国家排放标准(<61.4μg/g),做到了高含量氯化氢放空烟气的清洁排放,消除了相关装置及设备的腐蚀隐患。可以看出,在保证不影响重整装置和再生装置运行的基础上,采用GL-1脱氯剂的固体脱氯剂法可以取代现有的碱洗工艺。5加氢催化活性(1)W