zm21镁合金化学镀镍工艺研究

zm21镁合金化学镀镍工艺研究

1采用碳酸钙镍为原料的镀镍由于镁合金电极电势低、化学活性高。在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中均会遭受严重的电化学腐蚀,这限制其应用范围。使用镁合金作结构材料必须进行防护处理,化学镀镍是镁合金防护中最有效的方法之一。镁合金化学镀镍主要有浸锌法和直接化学镀镍两种,文献报道的镁合金镀镍主要是采用碳酸镍为主盐的化学镀Ni-P合金工艺。Dow公司开发的浸锌工艺存在着工艺复杂,镀液中含有CuCN、KCN、NaCN等氰化物,毒性大,后处理麻烦,并且对含铝量高的合金不适用。因此,采用直接化学镀Ni-P的方法,其工艺简单,镀液中不含氰化物,逐渐受到重视。Sharma等研究了ZM21镁合金使用碳酸镍的直接化学镀Ni-P工艺,镀层具有良好的机械性能、耐蚀性、可焊性和对环境的稳定性。AHC公司开发的直接化学镀Ni-P,能形成厚度达100μm的镀层,具有较好的抗蚀性,并且热稳定性及导电性能也较好。采用碱式碳酸镍,溶解性能差,原料价格很高,人们普遍认为镀液中含有大量的SO2-4对镁合金有腐蚀作用,回避SO2−442-的使用。然而,作者采用硫酸镍代替碱式碳酸镍的化学镀镍新工艺,在化学镀镍过程中对镁合金并无腐蚀作用,具有与碳酸镍镀镍工艺相当的效果。2测试2.1酶水处理试验选用的材料为AZ91D镁合金,由宁夏华源冶金实业有限公司提供,试样规格:20mm×30mm×4mm。各元素的质量分数分别为Al8.5%～9.5%,Zn0.45%～0.9%,Mn0.17%～0.4%,Si<0.05%,Cu<0.025%,Fe<0.004%,Ni<0.001%,其他<0.01%2.2化学铬处理超声波清洗→→碱洗→→酸洗→→活化→→浸锌→→活化液退除→→二次浸锌→→化学镀镍→→钝化2.2.1超声波清洗机丙酮,室温,10min。2.2.2碱性洗NaOH50g/L,Na3PO4·12H2O10g/L,60±5°C,8～10min。2.2.3应用因子(1)CrO3125g/L,HNO3(68%)110mL/L,室温,0.5～2.0min。(2)CrO3200g/L,KF1g/L,室温,5～20min。(3)CrO3180g/L,KF3.5g/L,Fe(NO3)3·9H2O40g/L,18～38°C,1～7min。2.2.4h3po2150nh4hf2(1)HF(40%)380mL/L,室温,5～15min。(2)H3PO4150～200g/L,NH4HF280～100g/L,室温,1～3min。(3)H3PO450～60g/L,NH4HF2100～120g/L,室温,5～15min。2.2.5p2po710h2oZnSO4·7H2O30g/L,Na4P2O7·10H2O120g/L,LiF3g/L,Na2CO35g/L,pH值10.2～10.4,80°C,10min。2.2.6硫脲3.NiSO4·6H2O15～30g/L,NaH2PO2·H2O15～30g/L,HF(40%)12mL/L,柠檬酸0～20g/L,NH4HF210g/L,NH3·H2O(25%)30mL/L,硫脲1mg/L,pH值4.0～7.0,80～95°C,60min。2.2.7软化CrO32.5g/L,K2Cr2O7120g/L,90～100°C,10min。2.3试样密度和密度化学镀镍层厚度δ的计算:δ=Δmρ⋅S×104(μm)δ=Δmρ⋅S×104(μm)式中:Δm为施镀前后的质量变化,g;ρ为镍磷合金密度,取8.1g·cm-3;S为试样表面积,cm2。用5%NaCl溶液浸泡镀镍层2h后,观察镀层表面形貌,计算单位面积下的腐蚀点数来评价镀层的耐蚀性。3结果和分析3.1除油工艺对镀镍层镀层结合力的影响在镁合金化学镀镍前,需要进行表面除油除脂、酸洗除锈、活化、浸锌等处理,以提高化学镀镍层的结合力。试验表明,镁合金表面的除油工艺同其它基材的处理方法基本相同,其对镀镍的质量影响不大。试验中均采用丙酮超声波除油,氢氧化钠和磷酸三钠混合溶液除脂工艺。而酸洗、活化和浸锌的工艺不同,则会严重影响化学镀镍层的质量。3.1.1酸刻反应中镁合金样品腐蚀速率与配方的关系试验选用三种酸洗工艺进行比较,通过相同的化学镀镍工艺获得的镀层耐蚀性优劣来评定酸洗工艺。酸洗配方(2)和配方(3)酸洗的试样化学镀镍后虽然表面光滑,但在5%NaCl溶液中浸泡后,试样表面均有不同程度的起皮现象;但用配方(1)酸洗的试样表面则没有起皮现象,由单位面积上的腐蚀点数目可知,酸洗时间为1.0min的效果好。镁合金基体在三种不同酸洗配方中浸蚀不同时间,其腐蚀程度相差很大(见图1),配方(1)大于配方(3),远远大于配方(2)。随着时间的延长,其腐蚀速率增加,两者大致成正比关系,配方(1)、配方(2)、配方(3)的腐蚀速率大致分别为:11.8～12.8μm·min-1、0.3～0.5μm·min-1与2.2～3.3μm·min-1。腐蚀速率的差异可从下述原因来解释:CrO3是一种强氧化剂,溶于水后产生的CrO2−442-,在阴极发生反应:CrO2−442-+3H++3e→CrOOH+2OH-,在金属表面沉积CrOOH,抑制进一步的阴极反应。但当铬酸中加入一定浓度的硝酸,由于硝酸也是一种强氧化剂,会产生附加的阴极反应:NO-3+2H++2e→NO-2+H2O,这就加剧阴极的腐蚀速率。当溶液中存在F-,发生Mg+2HF→MgF2+H2↑,生成的MgF2极难溶于水,沉积在金属的表面,对阳极镁合金基体的溶解起阻碍作用。溶液中存在Fe2+时,由于发生置换反应Mg+Fe2+→Mg2++Fe,会加速镁合金基体的溶解。3.1.2活化液的制备和推广使用氢氟酸活化剂活化的目的是:进一步除去表面的氧化物和酸洗后沉积在基底表面的含铬化合物,使基底表面形成一层氟化物膜。选用三种活化工艺,采用不同的活化时间,以活化液配方(1),活化15min的工艺,试样施镀后得到镀镍层,在5%NaCl溶液中浸泡2h后表面单位面积的腐蚀点最少。因此,用活化液配方(1)活化15min的工艺最好。采用较高浓度的氢氟酸活化,它不仅可以彻底洗去酸洗后沉积在基体表面的含铬化合物,而且还可以在基体表面形成一层较完整致密的氟化物膜,这一层氟化物膜阻止了基体在镀液中过多的溶解和置换反应,能够保护镁基体免受镀液的强烈腐蚀,使化学镀镍过程得以顺利进行。活化液配方(1)中F-的含量比配方(2)、配方(3)的高,其试样表面形成的氟化物膜比配方(2)和配方(3)的试样要厚。因此,用配方(1)活化的试样比用配方(2)和配方(3)活化的试样表面镀上的镍层厚,镀层更致密,从而表现出更好的耐蚀性。向阳辉等的研究表明,活化后的F/O比值影响镀速和施镀后的镀层质量,F/O比值小,镀速快,镀层结合力差;反之,F/O比值大,镀速慢,镀层结合力强。因此,活化时间相对较长,F/O比值大,在基体表面形成的MgF2膜较致密,形成的镀层与基体的结合力强,耐蚀性好。但活化15min后,镁合金试样表面上几乎没有气泡冒出,说明试样表面Mg+2HF→MgF2+H2↑的反应已基本完全,再继续活化则费时,故最佳活化时间为15min。3.1.3镁和镍的二次浸锌镁是一种非常活泼的金属,电极电势很负(E0=-2.36V),与镍的电极电势(E0=-0.25V)相差较大,镍不易在镁表面直接沉积。在镁和镍之间添加一层锌(E0=-0.76V),更有利于沉积金属镍。二次浸锌后,浸上的锌层更加均匀。试验结果表明:二次浸锌后镀镍层的耐腐蚀程度比一次浸锌的好。详细实验结果见文献。3.2ph值对化学镀镍反应机理的影响温度是影响化学反应动力学的重要参数,因此,化学镀镍中温度的控制是很重要的。一般来说,温度高,镀速快,镀层中磷含量下降,因而也会影响镀层性能,同时镀层的应力和空隙率也会增加,这样就降低其耐蚀性能。温度低,镀速慢,沉积的镀层致密,但得到的镀层覆盖度不高,也会影响到镀层的性能。实验发现,当镁合金化学镀镍液的酸度在碱性(pH值8～11)范围时,在施镀过程中,沉积速率很快,镀液不稳定,在容器底部易出现沉淀,无法应用。施镀温度低于70°C,沉积速率缓慢,长时间得不到符合要求的镀层厚度。温度高于95°C时,镀液处于近沸腾状态,难于操作,污染环境。因此,实验确定在70°C～90°C温度范围内进行化学镀镍研究。选取70°C、75°C、80°C、85°C、90°C五个温度,镀液pH值分别为4.0、7.0,对沉积速率的影响见图2。镀好的试样在5%NaCl溶液中浸泡2h后,观察试样表面的腐蚀形貌,确定镀层的耐蚀性能,实验结果见图3所示。镀液pH值的不同影响化学镀镍的反应机理,生成的反应产物是不相同的。pH值低时H2PO-2的还原产物以H2PO-3为主,即H2PO-2+Ni2++H2O→H2PO-3+Ni+2H+pH值高时则以HPO2−332-为主,即H2PO-2+Ni2++H2O→HPO2−332-+Ni+3H+H2PO−33-与HPO2−332-均会与Ni2+形成沉淀,但NiHPO3的溶解度远小于Ni(H2PO3)2,则在反应过程中,更易析出NiHPO3沉淀,有助于反应向右进行,反应加快,使反应的沉积速率增加。所以在同一温度下,pH值为7.0的镀液沉积速率比pH值为4.0的镀液的沉积速率大。但较大沉积速率,使镀层疏松、多孔,镀层与基体结合不牢,其耐蚀性就可能会降低。3.3正交试验设计及结果镁合金表面极易被氧化,施镀比其它基材困难得多。防止镁合金基体表面腐蚀生成松散的腐蚀产物,是在镀液配制时重点考虑的内容。镀液中除了通常所包括的主盐、还原剂、配合剂、缓冲剂和镀液稳定剂外,还必须选择防止镁合金基体氧化的钝化剂。防止氧化最有效的物质是F-,F-能与Mg2+形成致密的MgF2膜粘附在镁合金基体的表面,防止镁合金基体与溶液直接接触而被腐蚀。试验确定在镀液中添加HF、NH4HF2作为镀液的防腐蚀钝化成分。采用柠檬酸为络合剂,用氨水作为pH值调节剂,NiSO4·6H2O作主盐,NaH2PO2·H2O为还原剂来配制所研究的镀液。为了研究镁合金化学镀镍中各因素的交叉影响,确定最佳化学镀镍工艺条件,实验对其主要影响因素:NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、柠檬酸和施镀温度进行四因素四水平的正交试验,采用四水平正交表[L16(45)]进行表头设计,化学镀镍液的pH值为4.0。施镀后检测镀层的耐蚀性能来评定各因素的水平。由正交试验结果分析得出,NaH2PO2·H2O20g/L,NiSO4·6H2O20g/L,柠檬酸2.5g/L,在95°C的施镀温度下,获得的化学镀镍层耐蚀性能最好。由于柠檬酸2.5g/L的用量是柠檬酸用量的边界值,故需进一步系统地验证柠檬酸用量的变化对镀镍层质量的影响。选定NaH2PO2·H2O20g/L,NiSO4·6H2O20g/L,镀液pH值为4.0,施镀温度95°C,得到镀层耐蚀性结果。结果表明,柠檬酸的量在0～5.0g/L范围内其耐蚀性都很好,而2.5g/L不出现点蚀痕迹。所以在镀液中适当加入柠檬酸(2.5g/L)能提高镀层的质量。但是在镀液中过多的柠檬酸使镀镍层的性能变坏,因为柠檬酸的络合能力强,所以随着柠檬酸浓度的增大,游离的Ni2+浓度降低,使得Ni2+吸附催化点数目减小,沉积速率降低,镀层厚度减少,致使镀层覆盖度降低,耐蚀性能下降。综上所述,化学镀镍液的配方及工艺为NiSO4·6H2O20g/L,NaH2PO2·H2O20g/L,HF(40%)12mL/L,柠檬酸2.5g/L,NH4HF210g/L,NH3·H2O(25%)30mL/L,硫脲1mg/L,施镀温度95°C,获得镀镍层耐蚀性高。4在铬溶液中，金矿床氧化和化学研究机械4.1试样腐蚀的原因在不加还原剂次磷酸钠的情况下,其余均按文中镀液组分和配方,分别加碱式碳酸镍(pH值为7.0,施镀温度为80°C)和硫酸镍(pH值为4.0,施镀温度为90°C)的两种不同镍主盐的化学镀镍液中浸泡,浸泡温度分别为前述的工艺温度和室温。试样表面处理方式:(1)称重→→超声波清洗→→碱洗→→在镀液中浸泡→→再称重(2)超声波清洗→→碱洗→→酸洗→→活化→→称重→→在镀液中浸泡→→再称重不同镀液的腐蚀试验结果表明,除了试样在硫酸镍主盐的镀液中,室温(35°C)浸泡有失重外,在碱式碳酸镍镀液中的试样浸泡后的质量变化为零,其余镁合金试样都是增重。从试样的外观进行观察发现,试样经硫酸镍主盐的镀液室温(35°C)浸泡后,表面有微小的腐蚀斑点,其余试样在浸泡前后表面光泽,无腐蚀斑点。由此可见,镁合金在含CO2−332-离子的镀液中基本上不会受镀液的腐蚀。在室温下,硫酸镍主盐的镀液对镁合金表面有一定程度的腐蚀作用,但在化学镀镍的工艺温度下却观察不到腐蚀的痕迹。说明在施镀温度下,由于镁合金与镀液中的F-作用形成不溶于水、较致密的MgF2膜,对镁合金基体起保护作用。试样的质量变化出现增重的原因是:在镀液中镁合金表面有腐蚀后形成的氧化物以及NiCO3、Ni(OH)2、MgF2、Mg(OH)2等沉积物质,这些物质致密地粘附在镁合金的表面,阻止镁合金基体与具腐蚀性的电解质溶液接触,在一定程度上防止了镁合金基体的腐蚀。试样在硫酸镍镀液中室温下浸泡时,因镁合金的腐蚀产物溶解于溶液中,所以试样的质量减小。上述试验表明,硫酸镍主盐配制的镀液在室温下不能形成致密钝化膜,对镁合金有一定腐蚀性,但在施镀工艺温度下,能与镁合金基体反应形成致密的钝化膜,阻止镁合金基体被进一步腐蚀,所以用硫酸镍镀液对镁合金进行化学镀镍,不会发生因镀液对镁合金基体的腐蚀,而使镀层质量下降或施镀困难的问题出现。4.2镁合金化学镀镍化学镀镍必须在具有自催化的特定表面上进行,因此,化学镀镍的难易程度与基材有很大的关系。化学镀镍的基材大致可以分为三类:(1)具有催化活性的金属,如第Ⅷ族元素Ni、Co、Fe、Pd、Rh等,这些金属表面是脱氢和氢化作用的催化剂,可以直接化学镀镍。(2)不具备催化活性,但其电势比镍负的金属,如Zn、Al等,在化学镀镍液中与Ni2+发生置换反应构成具有催化作用的镍表面。(3)电势比镍正,又不具备催化活性的金属,如Cu、Ag、Au、铜合金、不锈钢等,可以用闪镀镍层的方法或用“诱发”反应的方法活化,使镍的沉积反应会继续。镁不属于以上三种基材,与钢铁、铜及铜合金、铝及铝合金相比,在镁合金上进行化学镀镍工艺要困难和复杂得多。镁合金在前处理中:(1)采用CrO3+HNO3酸洗,这使得基体表面具有一定的粗糙程度,在氟活化时形成的氟化物膜不易连续完整;(2)在活化过程中有H2产生,这可能会导致氟化物膜不致密。这两个因素会使基体表面存在一定的MgO。因此,在直接化学镀镍的过程中,MgO溶解使得镁合金基体与镀液直接接触,镁与Ni2+之间发生置换反应初始沉积镍核。作者研制的硫酸镍主盐的镀镍工艺是在镁合金上先浸上一层均匀的锌,在化学镀镍初始沉积过程中,锌与Ni2+发生置换反应沉积镍核,使基体表面具有催化活性的镍表面。还原剂H2PO-2在具有催化活性的镍表面催化脱氢释放原子氢,为Ni2+的还原提供电子,促使镍的沉积继续下去。在pH值为4.0,温