第九章 分析化学中常用的分离方法

第9章分析化学中常用的分离富集方法9.1概述9.2气态分离法9.3沉淀与过滤分离9.4萃取分离法9.5离子交换分离法10/15/202319.1概述分离富集回收率＝×100％分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量10/15/202329.2气态分离法1挥发与升华挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程氢气还原砷酸盐转为AsH3飞硅（SiF4）飞铬(CrO2Cl2)升华:固体物质不经过液态就变成气态的过程10/15/202332蒸馏a常压蒸馏b水蒸气蒸馏

如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶c减压和真空蒸馏

在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏10/15/20234例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%)b.p.=65℃在65℃蒸馏,除去水,在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％)在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。d共沸蒸馏e萃取蒸馏(extractivedistillation)

例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷

10/15/202359.3沉淀分离1常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀NaOH法

可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,Re铼等)沉淀分离氨水-铵盐缓冲法

控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al,Sn等),与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离ZnO悬浊液法

控制pH＝6,定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子有机碱法

六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值10/15/20236硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐加大溶解度,沉淀碱土金属和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀

氟化稀土和与Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝在pH＝4.5Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离10/15/20237硫化物沉淀控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀,As2S3,12MHCl;HgS,7.5MHCl;CuS,7.0MHCl;CdS,0.7MHCl;PbS,0.35MHCl;ZnS,0.02MHCl;FeS,0.0001MHCl;MnS,0.00008MHCl磷酸盐沉淀稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中,铁、铝、铀(IV)、铬(III)等10/15/20238有机沉淀剂

草酸:沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵):强酸中沉淀Cu,Fe,Ti,Zr,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开10/15/202392痕量组分的富集和共沉淀分离无机共沉淀剂进行共沉淀

有机共沉淀剂进行共沉淀

利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集,选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3,Al(OH)3等胶状沉淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,如动物胶、丹宁离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。10/15/2023101.萃取分离机理9.4萃取分离法相似溶解相似带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂镍(II)＋丁二酮肟

丁二酮肟-镍(II)‖

CHCl3带电荷,亲水电中性,疏水萃取溶剂10/15/202311分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o,水相的浓度为[A]w之比，用KD表示。分配定律分配比:物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。2分配定律、分配系数和分配比KD=[A]o[A]wD==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w10/15/202312如果用Vo(mL)溶剂萃取含有mo(g)溶质A的Vw(mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1)(g),此时分配比为：m1=mo[Vw/(DVo+Vw)]萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g)m2=mo[Vw/(DVo+Vw)]2

…萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g)mn=mo[Vw/(DVo+Vw)]nD==cAocAw(mo-m1)/Vom1/Vw10/15/2023133萃取率式中，Vw/Vo称相当Vw/Vo＝1时,E=D/(D+1)×100％在D＞10时，E＞90%,D＞100,E＞99%萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示E＝×100％溶质A在有机相中的总量溶质A的总量＝×100％coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)10/15/202314例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？计算：一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g10/15/2023154萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：HL(o)HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])

KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH＝pKa时，D=1/2·KD;pH≤pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，D≈KD;在pH＞pKa时，D变得很小。10/15/202316萃取体系螯合物萃取体系离子缔合物萃取体系溶剂化合物萃取体系共价化合物(简单分子)萃取体系10/15/202317a螯合萃取体系螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。

如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。10/15/202318总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]w[HL]onKD(MLn)βn[Ka(HL)]n[KD(HL)]n10/15/202319如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则：D==Kex

[MLn]o[M]w[HL]on[H+]wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是[HL]o≈c(HL)o,上式变为D=Kex

c(HL)on[H+]wn该式边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH

10/15/202320实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex

描述萃取平衡：Kex

==[MLn]o[H+]wn[M

]wc(HL)onKex

aMaHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHwD==Kex

[MLn]o[M

]wc(HL)on

aM

aHLn[H+]wn水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度10/15/202321b离子缔合物萃取体系阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。