电化学原理-第6章：电子转移步骤动力学-4(精)

电化学基础第六章电子转移步骤动力学●6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响●6.2电子转移步骤的基本动力学参数●6.3稳态电化学极化规律●6.4多电子的电极反应●6.5双电层结构对电化学反应速度的影响●6.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律●6.7电子转移步骤量子理论简介第六章电子转移步骤动力学第六章电子转移步骤动力学●电子转移步骤(电化学反应步骤)系指反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程.●这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。●当该步骤成为电极过程的控制步骤，产生所谓电化学极化时，整个电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤●对该步骤的深入了解，有助于人们控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。●反应粒子得到或失去电子的步骤——缓慢，以致成为整个电极过程的控制步骤。因电化学步骤的缓慢造成电极电位偏离平衡电位的现象，称为●由于一个粒子(离子、原子或分子)同时得到或失去两个或两个以上电子的可能性很小，因而大多数情况下，一个电化学反应步骤中只转移一个电子，而不能一次转移几个电子。●多个电子参与的电极反应，则往往是通过几个电子转移步骤连续进行而完成的。●单电子反应→扩展到→多电子的电极反应。●电极反应的特点是反应速度与电极电位有关。●第五章中讨论的浓度极化，可以说是通过改变电极电位来改变某些反应粒子的浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的电极反应速度。●而本章讨论的电化学极化，实质上是通过改变电极电位来改变电化学反应的活化能，直接影响着电极反应的速度。所以电化学极化对电极反应速度的影响比浓度极化要来得大。现了一个经验公式即电极发生电化学极化的情况下，过电位与电流密度的对数之间，呈直线设浓差极化的影响已完全消除。6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响●●电极电位对电子转移步骤活化能的影响●电极电位对电子转移步骤反应速度的影响●电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响。这种影响可以是直接的，也可以是间接的。●当电子转移步骤是非控制步骤时●当电子转移步骤是控制步骤时中中国电极电位如何按“动力学方式”影响电极反应速度?●从化学动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡状态——活化态；才有可能发生向反应产物方向的转化。●正向反应速度和逆向反应速度不等，整个体系的净反应速度即为二者的代数和。●电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该步骤活化能的影响而实现的。●采用简化的处理方法●反应只有Ag+离子在电极/溶液界面的转移过程，●Ag+离子的位能变化代表体系自由能的变化。●溶液中参与反应的Ag+离子位于外亥姆荷茨平面，电极上参与反应的Ag+离子位于电极表面的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。●电极/溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。●溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧密层结构、即可认为双电层电位差完全分布在紧密层●己知电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表离子的电化学位等于化学位。因而在没有界面电场(△φ=0)的情况下，Ag+离子在氧化还原反应中的自由能变化就等于它的化学位的变化。这表明，所进行的反应实质上是一个纯化学反应，反应所需要的活化能与纯化学的氧化还原反应没有什么差别。●当电极/溶液界面存在界面电场时曲线3为双电层紧密层中的电位分μ=μ+nFφ=μ+nF△φ能升高了不同程度的增加，由此引起曲线4。把曲线1和曲线4叠加，●从图中可看到，与零电荷电位相比，由小，而还原反应活化能增大了。即有AGAG=△G⁰+αFAφ大于零的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，称为传递系数或对称系数。●用同样的分析方法可以得到：如果电极电位为负值，即△φ<0时，氧化反应的活化能增大而还原反应活化能减小。AGAG=△G⁰+αF△φ根据讨论中的假设，在提下，电极的绝对电位代替讨论中的绝对电位(6.3)改写为：化能之间的关系AG=AG⁰+anFφAG=AG⁰-βnFφ还原反应活化能和氧化反应活化能6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响●●电极电位对电子转移步骤活化能的影响●电极电位对电子转移步骤反应速度的影响●根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为●用电流密度表示的还原反应和氧化反应的速度，即：子和R粒子在电极表面(OHP平面)的浓度。●当电子转移步骤作为电极过程的控制步骤时，所以可认为液相传质步骤处于准平衡态，电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差。●假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在OHP平面的浓度就等于该粒子的体浓度：J⁰=J⁰=FKc₀j⁰=FKcg)●在同一个电极上发生的还原反应和氧化反应的绝对速度与电极电位成指数关系，或者说电极电位与logj成直线关系。电极电位越正，氧化反应速度越大；电极电位越负，还原反应速度越大。●所以，在电极材料、溶液组成温度等其他因素不变的条件下可以通过改变电极电位来改变电化学步骤进行的方向和反应速度的大小。为0.74V时，银氧化溶解的绝对速度为10mA/cm²,●若使电极电位向正移动0.24v,则银的氧化溶解速度为●极电位仅仅变正0.24v,银的溶解速度就增加了100倍。充分体现了电极电位对电化学反应速度影响之大。●6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响●6.2电子转移步骤的基本动力学参数●6.3稳态电化学极化规律●6.4多电子的电极反应●6.5双电层结构对电化学反应速度的影响●6.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律●6.7电子转移步骤量子理论简介●描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数。●交换电流密度joK活化能和氧化反应活化能影响的程度，其数值大小取决于6.2电子转移步骤的基本动力学参数6.2电子转移步骤的基本动力学参数●交换电流密度j⁰●交换电流密度与电极反应的动力学特征●电极反应速度常数K●电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反应发生，即没有宏观的物质变化和外电流通过。但在微观上仍有物质交换，电极上的氧化反应和还原反应处于动态平衡，即：j=●在平衡电位下有j=FKc,exp(-j●因为平衡电位下的还原反应速度与氧化反应速度相等，用一个统一的符号j·来表示这两个反应速度：●j就叫做该电极反应的交换电流密度。●它表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。●也可以说j就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极/溶液界面的交换速度。●所以，交换电流密度本身就表征了电极反应在平衡状态下的动力学特性。1×10³mol/LPb(NO₂)₂+1.0mol/L2×10-52×10-51×10-11×10⁻³mol/LHQIO₄5×10-1(2)j·与电极材料有关2×10-52×10-51×10-15×10-11×10-³mol/LHCO₄电极反应ZnSO₄浓度/(mol/L)6.2电子转移步骤的基本动力学参数6.2电子转移步骤的基本动力学参数●交换电流密度与电极反应的动力学特征●对于上式，即具有热力学性质，又具有动力学性质●首先讨论其热力学性质：求甲能斯特方程能斯特方程●其次讨论动力学特征●当电极反应处于非平衡状态时，主要表现出动力学性质，而交换电流密度正是描述其动力学特性的基本参数。根据交换电流密度的定义，可以用交换电流密度来表示电极反~0.5●对于不同的电极反应，当极化值相等时，上式指数项之差接近于常数，因而净反应速度的大小决定于各电极反应的交换电流密度。●交换电流密度越大，净反应速度也越大，电极反应越容易进行。●换句话说，不同的电极反应若要以同一个净反应速度进行，那么交换电流密度越大者，所需要的极化值(绝对值)越小。●交换电流密度大小的意义●当净电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡态时，交换电流密度越大，电极反应越容易进行，其去极化的作用也越强，因而电极电位偏离平衡态的程度，即电极极化的程度就越小。●电极反应这种力图恢复平衡状态的能力，或者说去极化作用的能力，可称之为电极反应的可逆性。●交换电流密度大，反应易于进行的电极反应，其可逆性也大、表示电极体系不容易极化。●反之，交换电流密度小的电极反应则表现出较小的可逆性，电被容易极化。●通过交换电流密度的大小，有助于我们判断电极反应的可逆性或是否容易极化。根据交换电流密度值对某些金属电极体系可逆性所进行的分类表6.4第一类电极(M|M"*)可逆性的分类1小2中3大●理想极化电极几乎不发生电极反应，交换电流密度的数值趋近于零，所以可逆性最小●理想不极化电极交换电流密度数值趋近无穷大，故几乎不发生极化，可逆性最大动力学性质的数值极化性能理想极化易极化难极化理想不极化完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆j~η关系电极电位可任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电位不会改变j=j-j=j⁹(exp(-●交换电流密度j⁰●交换电流密度与电极反应的动力学特征●电极反应速度常数K●交换电流密度j虽然是最重要的基本动力学参数，但它的大小与反应物质的浓度有关。改变电极体系中某一反应物质的浓度时，平衡电位和交换电流密度的数值都会改变。●所以，应用交换电流密度描述电极体系的动力学性质时，必须注明各反应物质的浓度，这是很不方便的。●为此，引出另一个与反应物质浓度无关，更便于对不同电极体系的性质进行比较的基本动力学参数——电极反应速度常数K。